Нитровинилкетоны

С целью выяснения взаимного влияния сопряженных электро-фильных заместителей А. Н. Несмеянов с сотрудниками осуществил синтез до сих пор неизвестных р-нитровинилкетонов заместительным нитрованием четвертичных аммониевых солей винилке-тонов [c.165]

Нам удалось качественно проследить изменение комплексообразующей способности ИСОСН=СНХ в зависимости от природы заместителя X. На примере реакции этих соединений с Рез(СО)0 было выяснено, что я-комплек-сы не образуются в случае сильных электронодонорных заместителей X (например, X = N(0365)2) или очень сильных электроноакцепторных X (X NOa). Если в первом случае исходный Р-аминовинилкетоп может быть выделен обратно, то при использовании р-нитровинилкетона реакция [c.30]

Четвертичные соли аммония оказались совершенно незаменимыми при синтезе р-нитровинилкетонов [66]. Следует отметить, что в реакцию с нитрит-ионом не удалось ввести р -хлорвинилкетоны, несмотря на предпринимавшиеся попытки. Реакция четвертичных солей с нитрит-ионом проводилась в водной среде, причем для поддержания постоянной pH среды добавлялся одно замещенный фосфат калия. Буферная среда необходима потому, что образующиеся арил-р-нитровипилкетоны очень чувствительны к действию гидроксил-ионов, концентрация которых увеличивается по мере отщепления триметиламина. [c.103]

Оказалось, что выход снижается с ростом электроноакценторных свойств заместителя в фенильном ядре, что, по-видимому, связано с повышением склонности образующихся арил-р-нитровинилкетонов реагировать далее с нуклеофильными реагентами, присутствующими в реакционной среде. Так, выход /г-толил-р-нитровипилкетона составляет 45% [212], тогда как я-нитрофенил-р-пптровинилкетон получен с выходом всего лишь 3% [150]. [c.103]

Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс-Р-хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. Исследована кинетика взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом, одно из направлений которой осуществляется аналогичным образом [281]. [c.116]

И, наконец, если гетеролиз связи С—X происходит совсем медленно, ю время жизни промежуточного карбаниона достаточно велико, и происходит биполярная циклизация (т. е. замещение осложняется циклизацией) и образуется анион триазолина, который с элиминированием аниона X переходит в устойчивую гетероциклическую систему 1,2,3-триазола. Такая градация но скорости гетеролиза связи С-Х в промежуточном карбанионе оправдывается следующими экспериментальными данными. Действительно, хлор- и нитрогруппа в -хлор или -нитровинилкетонах настолько быстро замещаются на метилат-анион что удается выделить [c.120]

В работах Несмеянова, Рыбинской и Рыбина [219] неоднократно отмечалась повышенная электрофильность этиленовой связи в этих соединениях. Было установлено, что реакция арил-р-нитровинилкетонов с анилином протекает экзотермически. В результате образуется смесь арил-а-анилино-Р-нитроэтилкетона с арил-[3-анилиновинилкетоном, причем соотношение продуктов в смеси зависит от природы заместителя в фенильном ядре [c.150]

Соотношение продуктов реакции арил-Р-нитровинилкетонов с анилином [c.151]

Двойственное направление атаки нуклеофила было также обнаружено на примере реакции тракс-фенил-р-нитровинилкетона с метанолом [78]. Реакция может быть представлена схемой [c.151]

Она протекает очень легко и не требует катализаторов основного характера. Как показало изучение кинетики [33], реакция является псевдомономолекулярной по тракс-фенил-Р-нитровинилкетону, и ее общая скорость ( общ) значительно превышает скорость присоединения метилового спирта к другим сс,Р-дизамещенным этиленам (см. табл. 5). Оказалось, что взаимодействие фенил-р-нитровинилкетона протекает необратимо по обоим направлениям. [c.151]

Было показано, что образование фенил-р-метоксивинилкетона (XXV) не связано с механизмом элиминирования — присоединения, предполагающего промежуточное образование фенилэтинилкетона, так как УФ-поглощение последнего в стандартном буферном растворе ие меняется в течение 24 час. За это время фенил-Р-нитровинилкетон практически полностью превращается в XXIV и XXVI и, следовательно, механизм, представленный на схеме ниже, не имеет места [c.152]

Арил-Р-нитровинилкетоны присоединяют хлористый и бромистый водород с образованием в основном арил-а-галоген-р-нитроэтилкетонов [c.153]

Среди продуктов взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с хлористым водородом был обнаружен также торанс-фенил-Р-хлорвинилкетон. Образование этих продуктов подтверждает возможность двойственной ориентации атакующего реагента. [c.153]

Следует отметить, что при длительном пропускании этих галогенводородов в раствор арил-Р-нитровинилкетонов реакция протекает слонлно и в результате образуются изоксазолы. [c.153]

Однако при взаимодействии тракс-фенил-р-нитровинилкетона с азидом натрия или бензолсульфинатом натрия [226] в водно-спиртовой среде образуются только продукты замещения нитрогруппы, сохраняющие 7пракс-к опфигурацию [c.153]

СИНТЕЗ АРИЛ-р-НИТРОВИНИЛКЕТОНОВ И РЕАКЦИИ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [c.234]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]

Нитровинилкетоны мы получили по аналогичной схеме [c.234]

Предлагаемый метод синтеза арил-р-нитровинилкетонов, по-видимому, япляется первым случаем получения нитросоедипений алкилированием нитрит-аниона четвертичными аммониевыми солялш. Заместители первого рода в г-положении в бензольном ядре увеличивают выход арил- нитровинилкетонов (см. Экспериментальную часть). Несмотря на предпринимавшиеся попытки, нам не удалось получить apил- -нитpoвинилкeтoны с 0-заместителями, а также алкил-Р-нитровинилкетоны. [c.234]

Синтез арил- -нитровинилкетонов и их реакции с нуклеофильными реагентами 235 [c.235]

Следует отметить, что фенил-Р-нитровинилкетон оказался довольно активным электрофильным реагентом, он реагирует с метиловым спиртом (А = СНдОН) просто при нагревании, в отсутствие каких-либо катализаторов основного характера. В результате из реакционной смеси были выделены диметилацеталь бензоилацетальдегида (X) и фенил-а-метокси-Р-нитроэтилкетон (Villa) с выходами 13 и 43% (от теорет.) соответственно [c.236]

Далее нами было изучено гидролитическое расщепление фенил-Р-нитровинилкетона под действием водных растворов щелочей (1% КОН и 10% КагСОд). В этом случае из реакционной смеси были выделены бензальдегид и бензойная кислота. Гидролиз соединепий, содержащих активированную двойную связь, протекает через образование промежуточного гфодукта присоединения ОН-группы к двойной связи [12]. Это позволяет предположить, что и расщепление фенил-Р-нитровипилкетона протекает по таког же схеме, причем с преимущественным образованием карбаниона Уб (А = ОН-, схема 1), который далее расщепляется в фени.п-глиоксаль. Последний в щелочной среде дает бензальдегид. Примесь бензойной кислоты получается, по-видимому, из бензальдегида [c.237]

Фенил-р-нитровинилкетон (III). К взвеси 0,3 моля хлористого три-метил-р-бензоилвиниламмония в 1,2 л эфира прибавлен при перемешивании раствор 0,45 моля КН2РО4 и 0,45 моля нитрита натрия в 450 м.1 воды. Через 10—15 мип. эфирный слой отделен, промыт водой, 5%-ной соляной кислотой и снова водой. После сушки над сульфатом натрия эфир испарен, а остаток (20 г) извлечен горячим петролейным эфиром. Выход фенил- -нитровипилкетона 9 г (17% от теорет.), т. пл. 96° С (к-гептан). [c.238]

Толил-р-нитровинилкетон. Получен аналогично III из 0,1 моля хлористого тpимeтил- - г-тoлyилвинилaммoния и 0,15 моля нитрита натрия. Выход 45% от теорет., т. пл. 93° С (из петролейного эфира). [c.238]

Реакция фенил-р-нитровинилкетона с циклопентадиеном. К 0,015 моля фeнил- -нитpoвинилкeтoнa в 300 мл абсолютного бензола прибавлен раствор 0,015 моля циклопеитадиена в 5 мл абсолютного бензола.Наблюдается сильное разогревание. После стояния в течение двух дней бензол отогнан под вакуумом. Остаток закристаллизовался при стоянии в холодильнике в течение нескольких дней. После перекристаллизации из петролейного эфира получено 3,05 г аддукта (80% от теорет.) т. пл. 63° С. [c.238]

Рис. 2. Хроматограмма жидкой фракции, полученной при разгонке продуктов реакции фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом

В нашей предыдущей работе сообщалось о синтезе арил-[3-нитровпнил-кетопов и о некоторых их свойствах [1]. В частности, было показано, что двойная связь в этих соединениях обладает ярко выраженной электрофиль-ностью. Так, фенил-р-нитровинилкетон реагирует с метиловым спиртом в отсутствие каких-либо катализаторов основного характера, а с метилатом натрия реакция протекает настолько энергично, что необходимо применять сильное охлаждение. На основании экспериментального материала и теоретических соображений нами была предложена общая схема механизма реакций фенил-Р-нитровинилкетона с нуклеофильными реагентами А, где А — анион или нейтральная молекула. [c.242]

Из этой схемы видно, что при атаке активированно с двух сторон двойной связи нуклеофильным реагентом, в принципе, возможно образование двух промежуточных частиц карбанионов 1а и 16, дальнейшая судьба которых различна. Вероятность образования того или иного карбаниона будет определяться, по-видимому, их стабильностью Заранее можно было предположить, что КОз-группа способна более стабилизировать карбанион, чем С.вНбСО-группа на основании хотя бы сравнения констант диссоциации нитрометапа (10- ) [2] и ацетофенона (10- ) [3]. На примере взаимодействия фенил-р-нитровинилкетона с метиловым спиртом и метилатом натрия нами была подтверждена эта точка зрения. В [4] изучена реакция а-бензил- и а-фенил-а-нитро-Р-бензоилэтилена с метила- [c.242]

Состав образующихся продуктов определялся спектральным методом анализа смеси (в УФ-области), а их строение доказывалось спектрально и химически. Данные по УФ-спектрам некоторых полученных соединепий приведены в табл. 2 и 3. На рис. 1 и 2 приведены УФ-спектры продуктов реакции -бромфенил-Р-нитровинилкетона с анилином. Из спектров вид- [c.243]

Взаимодействие арил- -нитровинилкетонов с анилином 247 [c.247]

Реакция п-нитрофенил-р-нитровинилкетона с анилином. Из 0,44 г я-нитрофенил-р-нитровинилкетона и 0,19 г анилина в 5 мл абсолютного эфира получено 0,42 г (78% от теорет.) тг-нитрофенил-р-анилиновинилкетона. [c.247]

Действие спиртовой щелочи на продукты реакции фенил-р-нитрови-инлкетона с анилином. 1,2 г смеси веществ, полученных реакцией фенил-Р-нитровинилкетона с анилином, растворены ъ мл N раствора едкого калия в абсолютном метиловом спирте. Через 2 часа добавлен лед, выделившийся осадок отфильтрован, промыт водой, высушен. Получено 0,07 г фенил-р-анилиновинилкетона т. пл. 137—138° С (из спирта). Смешанная проба с заведомым образцом не дает депрессии температуры плавления. Щелочной фильтрат, оставшийся после отделения фенил-р-ани-линовинилкетона, экстрагирован эфиром. Из эфирного экстракта после высушивания над сульфатом натрия выделен анилин (в виде хлоргидрата) идентифицирован по анализу и температуре плавления. [c.248]

Действие концентрированной серной кислоты на продукты реакции фе-нил-р-нитровинилкетона с анилином. 0,54 г продуктов реакции фенил-Р-нитровинилкетона с анилином растворены ъЬ мл конц. Н2804. После 1 часа стояния добавлен лед. Выделившееся вещество экстрагировано эфиром. Получено 0,45 г фенил-а-анилино-Р-нитроэтилкетона, который идентифицирован по УФ-спектру поглощения и температуре плавления смешанной пробы с заведомым образцом. [c.248]

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНИЛ-Р-НИТРОВИНИЛКЕТОНА С МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ [c.250]

Ранее нами было показано [1,2], что арил-р-нитровинилкетоны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, давая два ряда производных, в которых нуклеофил оказывается связанным с различными углеродными атомами этиленовой связи. Представляло несомненный интерес сравнить количественно на основе кинетических измерений электрофильность этих соединений с аналогичными системами и попытаться выяснить вопрос, образуются ли эти оба ряда производных по аналогичным механизмам, т. е. имеет ли место двойственная ориентация нуклеофильной атаки. [c.250]

Взаимодействие фенил-р-нитровинилкетона с метиловым спиртом протекает практически необратимо. Все попытки получить из фенил-а-меток-си-р-нитроэтилкетона другой продукт реакции — фенил-р-метоксивинилкетон (или продукт присоединения к нему молекулы метилового спирта, дил1етиловый ацеталь бензоилацетальдегида) закончились неудачей. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология