Нуклеофильные секстетные перегруппировки

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

Такие промежуточные продукты [/ в схеме (513) или (514)] с электронным секстетом представляют собой соединения, обладающие большой энергией. При их стабилизации заместитель, находящийся в молекуле, перемещается со своей электронной парой к атому с шестью электронами, дополняя его секстет до устойчивого октета. Следовательно, при секстетной перегруппировке речь идет о реакции основания (остаток, перемешающий-ся с электронами) с кислотой (атом с электронным секстетом) или о внутреннем нуклеофильном замещении. [c.545]

В остальном построение книги соответствует обычному подразделению реакций на такие типы, как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, реакции отщепления, секстетные перегруппировки, радикальные реакции. [c.6]

Несмотря на различие в конечных продуктах, нуклеофильное замещение родственно реакциям ионного отщепления и нуклеофильным 1,2-перегруппировкам (секстетные перегруппировки), которые представляют собой как бы внутренние нуклеофильные замещения. Эти реакции, часто являющиеся побочными при процессах нуклеофильного замещения, будут рассмотрены в гл. 5 и 8. [c.154]

Нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных центров (секстетные перегруппировки) [1—3] [c.541]

Все рассмотренные перегруппировки носят название нуклеофильных или секстетных перегруппировок. Первое название подчеркивает, что миграция радикала осуществляется к обедненному электронами центру. Для большинства этих перегруппировок было доказано, что мигрирует в первую очередь и с большей скоростью более электронодонорный радикал и арилы быстрее алкилов. [c.570]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Пиролиз хлорсульфитов [43, 44] и хлоркарбонатов R0— O I [45] проходит в основном с сохранением конфигурации, так как отсутствует сильный нуклеофил, необходимый для осуществления процесса по схеме (4.11). При реакциях пиролиза подобных ациль-ных промежуточных продуктов наблюдаются сильно отрицательные величины р [46]. Реакции S i сильно ускоряются полярными растворителями [47], а неполярными замедляются [40]. Поскольку при этом наблюдаются также секстетные перегруппировки [48], весьма вероятно, что в реакции участвуют ионы и тем самым она пе является подлинным внутренним нуклеофильным замещением, подобным Зк2-реакции. Такая точка зрения подтверждается наблюдением, что. спирты с ОН-группой в голове мостика (например, 7,7-диметилбицикло[2,2,1]гептанол-1), у которых внутренняя 8] г2-реакция должна была бы быть пространственно предпочтительной, в условиях 8ц1-реакции не дают продуктов нуклеофильного замещения [49]. [c.166]

Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях Е1-от-щепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка — Кондона (см. разд. 3.5) секстетные перегруппировки хотя в общем и идут в сторону эйергетически выгодного карбкатиона, однако реакция проходит очень быстро и предпочтительным оказывается путь, при котором все участвующие в перегруппировке заместители минимально меняют свое положение образование продукта с наименьшей энергией может в определенных случаях и не дости- [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология