Перегруппировки гемолитические

Перегруппировки 1,2 с гемолитическим и электрофильным механизмом. В реакциях свободных радикалов даже очень разветвленных радикалов предельных углеводородов миграции алкильных групп или водорода не наблюдается. Однако наблюдается миграция фенильных групп в радикалах, содержащих подобные группы в -положении относительно радикального атома углерода. Число таких реакций невелико. [c.468]

В небольших количествах также образуется исходный спирт за счет простого расщепления. Спирт можно снова использовать для повышения выхода. Процесс восстановления, по-видимому, включает перегруппировку в З-диметилкарбамонлпроизводное дезокситио-сахара, которое затем претерпевает гемолитический разрыв С—5-связи с захватом атома водорода из молекулы растворителя с образованием продукта. [c.94]

Другой пример гемолитического раскрытия этилениминных циклов представляет термическая изомеризация (пиролиз) производных этиленимина. Требованию минимальной полярности подвергающейся гомолизу связи в пиролитических перегруппировках производных этиленимина отвечает сравнительно редкое направление раскрытия кольца по углерод-углеродной связи. Так, 2,3-дифенил- [348] и 2,2-дифенил-З-метилэтиленими ны [349] при нагревании до 165—200° С в инертной атмосфере превращаются в соответствующие шиффовы основания [c.99]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород —-самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения (НСНВгСНз) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [c.372]

На основании полученных данных автор предлагает следующий механизм термораспада полибензоксазолов перегруппировка окса-зольных циклов, гемолитический распад химических связей и гидролитические реакции под действием воды при взаимодействии функциональных грухш низкомолекулярной части полимера. [c.217]

Гемолитический распад по связи азот — бензильная группа вполне возможен, так как оба образующихся свободных радикала стабилизированы бензильный — вследствие наличия фенильной группы, делокализующей спиновую плотность на атоме углерода, а во втором свободном радикале около атома, имеющего неспаренный электрон, стоит атом с неподеленной электронной парой, что стабилизирует и этот свободный радикал. Подтверждением предположения о течении перегруппировки с образованием радикалов является наблюдение химической поляризации ядер в спектрах ПМР Таким образом, перегруппировка Стивенса протекает с промежуточным образованием свободных радикалов [28] з [c.151]

Интересно отметить, что гемолитическая аллильная перегруппировка I3—СВг = СН2 (I) приводит к совершенно иному продукту, чем анионотропная перегруппировка (И) того же вещества [c.578]

Банторп и Томас [60] пшшли, что Х-метил-Х-питро-1-иафтиламин в таких растворителях, как толуол, нри нагревании до 100 °С, а также под действием ультрафиолетового излучения при комнатной температуре быстро перегруппировывается и образует 2- и 4-нитроиномеры. Эта реакция кажется более слои<ной, челг катализируемый кислотами процесс, одпако пока пе найдено доказательств в пользу механизма, включающего гемолитический или гете-ролитический распад. Следовательно, здесь, так же как и в случае катализируемой кислотами перегруппировки, предполагается внутримолекулярная Л играция. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология