Переходное состояние Активированный при перегруппировках

Использование принципа наименьшего движения описанным способом автоматически ведет к переходному состоянию достаточно высокой симметрии, но известны случаи, где можно показать, что высокосимметричная структура не может быть переходным состоянием. Один пример обсуждался в гл. 1, разд. 2, где было показано, что структура, которая может распадаться на эквивалентные продукты более чем одним путем, не может быть активированным комплексом. Другой ряд примеров можно найти, рассматривая реакцию циклоприсоединения или сигматропные сдвиги [7]. Возьмем перегруппировку Коупа, [3,3]-сигматропный сдвиг [c.281]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Энергия активации реакций изомеризации равна 146,6 кДж/ /моль. Энтальпия и энтропия активации составляют АН = = 140,6 кДж/моль, Д5 = —32,7 Дж/(моль-град). Отрицательная, небольшая по величине энтропия образования активированного комплекса свидетельствует о компактности переходного состояния мономолекулярной реакции. Такое состояние может реализоваться в случае внутримолекулярной перегруппировки . [c.280]

В общем случае справедливо, что вырожденные колебания соответствуют более чем двум эквивалентным путям диссоциации или перегруппировки молекулы. Вырожденные колебания существуют только для высокосимметричных молекул, для которых возможны такие пути. Таким образом, можно сделать вывод, что по крайней мере для активированного комплекса координата реакции не может быть вырожденной. Следует упомянуть также о двух других ограничениях, накладываемых на координату реакции [26] Q должна быть симметрична по отношению к операции симметрии переходного состояния, оставляющей исходные вещества и продукты неизменными Q должна быть антисимметрична по отношению к операции симметрии, обменивающей продукты и исходные реагенты. [c.21]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

То обстоятельство, что константа скорости реакции зависит заметным образом от полярности растворителя, свидетельствует о некоторой полярности активированного комплекса. Однако близость величин объемных эффектов активации при перегруппировке л-крезилаллилового эфира в бензоле и циклогексане, с одной стороны, и в смеси этанол + вода — с другой, показывает, что полярность активированного комплекса невелика. Следовательно, большая отрицательная величина обусловлена главным образом структурными факторами по-видилюму, здесь объемный эффект активации следует почти полностью отнести за счет циклической структуры активированного комплекса. Еслп приближенно принять, что люльный объем циклического переходного состояния [c.190]

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции (стр. 121), а именно разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда [85], невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее (стр. 123) механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс [79а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология