Переходное состояние Активированный пространственные затруднения

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Это представляется логичным потому, что в переходном состоянии трео-изомер менее пространственно затруднен, чем эритро-тошер. В переходном состоянии эритро-азо-мера две фенильные группы заслоняют друг друга, тем самым мешая образованию активированного комплекса. Подобных примеров известно много. [c.183]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением /вапса — Поляньи (сйп/Ь/ф)т = — У 1КТ, где АУ — и.шене-пие объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [c.225]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология