Фриделя—Крафтса Циглера

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

В литературе имеются сведения о том, что некоторые катализаторы вызывают значительную полимеризацию диенов, затрудняющую или делающую невозможным проведение диеновой конденса-ции > 20,38 Отмечено также протекание других побочных реакций например реакции Тищенко при конденсации а, р -ненасыщенных альдегидов с диенами в присутствии катализаторов Циглера или реакции Фриделя — Крафтса - . [c.47]

Длительное время реакции диенового синтеза рассматривались как некаталитические, однако в последнее время появились работы, показывающие возможность ускорения диенового синтеза под влиянием определенных растворителей и добавок. В 1960 г. было открыто ускоряющее действие катализаторов типа Фриделя — Крафтса и Циглера на эту реакцию [11]. [c.13]

Полимеризацию А. м. проводят в присутствии радикальных ишщиаторов, катализаторов Фриделя — Крафтса, Циглера — Натта п под влиянием Y-облучеиия. При свободнорадикальной полимеризации обычно применяют перекись бензоила. Однако в случае нек-рых А. м., содержащих а.эот или фосфор, перекись бензоила пе вызывает полимеризации, г.к.,по-впдимому, [c.45]

В качестве вязкостных присадок применяются и поливинилалкиловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярной массой [c.141]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

По двойной связи пропилен легко присоединяет галогены, галогеноводороды (но правилу Марковни-кова), гидратируется с образованием изопропилового спирта. Пропилен самопроизвольно не нолимеризуется, поэтому ого можно хранить длительное время без ингибиторов. В отличие от этилена, он практически не полимеризуется по свободнорадикальному механизму. Для него характерна каталитич. полимеризация а) образование димеров — тетрамеров в присутствии протонных к-т (напр., Н3РО4) б) полимеризация на катализаторах Фриделя — Крафтса с образованием сравнительно низкомолекулярных полимеров нерегулярного строения в) полимеризация и сополимери-зация с др. а-олефинами на комплексных катализаторах Циглера — Натта с образованием высокомолекулярных стереорегулярных полимеров и сополимеров (получены изотактич. и синдиотактич. иолииропи-лены). [c.104]

Полипропилен с молекулярным весом в интервале 1000—8000—это воскообразный материал, который характеризуется предельно высокой твердостью и высокой температурой плавления в сочетании с малой вязкостью расплавов. Поэтому его можно применять для покрытий. Однако попытки использовать катализаторы Циглера для прямого получения воскообразных полимеров пропилепа оказались неудачными, так как большая часть полипропилена с молекулярным весом, лежащим в желаемом интервале, оказывается маслообразным или каучукоподобным полутвердым продуктом, напоминающим полимеры, образующиеся при полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или по свободпорадикальному механизму. Воскообразный полипропилен получают нагреванием при температурах 300—450° кристаллического полипропилена, имеющего плотность не менее 0,90 и средний молекулярный вес не менее 20 ООО. Нагревание ведут до тех пор, пока молекулярный вес не снизится до значения, лежащего в интервале 1000—8000. Нагревание следует проводить при полном отсутствии кислорода, предпочтительно в вакууме, в инертной атмосфере или в углеводородном растворителе [220]. Если деструкцию вести при температуре не выше 150—170°, то полимер превращается в прозрачную вязкую массу. [c.156]

Отако подлинное открытие катализируемой диеновой конденсации произошло в 1960 г., когда Робинзон и Фрей " и одновременно и независимо от них Ятис и Итон наблюдали ускоряющее действие катализаторов Фриделя — Крафтса и катализаторов Циглера в случае ряда традиционных для диенового синтеза сочетаний компонентов (диенов и диенофилов). [c.41]

Еще одним типом вязкостных присадок являются поливинилалкиловые эфиры. Полимеризацию простых винилалкиловых эфиров осуществляют в присутствии катализаторов типа Густавсона — Фриделя — Крафтса или на катализаторе Циглера Полимеризацией винил-н-бутилового эфира в присутствии перекиси бензоила получены полимеры, называемые виниполами [c.144]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Вместе с тем иногда, но-видимому, образуются и промежуточные соединения, как принято говорить, истинного металлоорганического характера, т. е. такие, какие были предсказаны Фриделем и Крафтсом. Так, например, при полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия с добавкой металлического алюминия Ф. Хэллом и А. Нэшем [43] выяснено присутствие хлористого диэтилалюминия С1А1(С2Н5)2. Кстати следует заметить, что последнее соединение задолго до работ Циглера в этом [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология