Фенониевый катион

В симметричном фенониевом катионе положительный заряд, возможно, сконцентрирован в основном на ароматическом ядре. Плоскость ароматического ядра должна быть перпендикулярной к плоскости трех атомов углерода, образующих мост. В действительности, перегруппировки — это электрофильное замещение в мигрирующем ароматическом ядре. Участие такого переходного состояния указывает, что подобные переходные состояния фигурируют и в обычных замещениях в ароматическом ядро. [c.463]

Сравнение поведения иона карбония, образующегося из ртутноорганического соединения и из тозилата, показывает, что в первом случае образуется более активный катион, в котором фенониевая структура заметно выражена даже в самом нуклеофильном из примененных растворителей — этаноле. Предельный процент перегруппировки достигается для обоих ионов в наиболее ионизующем растворителе — муравьиной кислоте. Важным выводом из этой работы является то, что различие в скоростях сольволиза нельзя прямо использовать как меру анхимерного содействия, поскольку нет соответствия между отношениями скоростей и процентов перегруппировки, найденных прямым изотопным методом. [c.307]

Через указанные ионУ прбтекайт разнообразный ПрейрагЦейий, при которых происходит смещение арильного остатка в соседнее положение. При генерировании в суперкислой среде фенониевые катионы могут быть достаточно стабильными, и в таком случае непосредственно изучены их изомерные превращения. Например, было изучено состояние равновесия катионов, получающихся при ионизации изомерных хлоридов ХП и ХИ1 при растворении их в диоксиде серы, содержащем ЗЬр5, при —78 °С [6] [c.95]

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновой перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата. При ацетолизе грео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эрыгро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродны.м атомам — стартовому и финишному [c.558]

Следует обратить внимание на то, что и замыкание в трехчленный цикл с удалением тозилат-аниона, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона и трехчленного цикла, указывает, что стереосиецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами феиильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя вальденовскими обращениями [c.559]

Реакции, где мигрирует ароматическая группа, а не алкил или водород, по мнению сторонников гипотезы фенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрее именно благодаря относительно низкому энергетическому уровню фенониевого катиона с его рассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. Возражение Хюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существу являются классическими и никак не могут [c.559]

По-видимому, эта перегруппировка идет через стадию обра-ювания циклического катиона, подобного фенониевому (см заздел 13 1), в котором атом углерода бензольного кольца [c.243]

В некоторых случаях было убедительно доказано, что такое альтернативное объяснение правильно. Примерами могут служить реакции функционально замещенных 1,2, 2-трифенилэта-нов. Хотя образование фенониевого иона здесь вполне допустимо, в действительности этого не происходит, возможно, благодаря устойчивости простых бензильных катионов (разд. 4.3). Тем не менее реакции SnI в такой системе протекают преимущественно с сохранением конфигурации. Весь имеющийся по этому вопросу экспериментальный материал можно вкратце изложить следующим образом. [c.278]

Это свидетельствует о заметном прямом сопряжении между /шра-заместителями и образующимся на а-углеродном атоме катионным центром в переходном состоянии сольволиза, приводящем к фенониевому интермедиату или к перегруппиро-ваниому третичному карбониевому иону. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология