Феррициний-катион

Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых л -орбиталями лиганда, является -под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а в подгруппах никеля и кобальта — со степенью окисления металлов О и + 1 (правда, сообщалось о синтезе бистолуол-кобальта, устойчивого до —90 °С, обнаруженного по ИК-спект-рам). При том способе подсчета валентных электронов, который был применен выше, в ферроцене и дибензолхроме их 18. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [c.116]

Ферроцен. В слабокислом (10 Ш нею4) 0,1 М растворе Na 104 в 90%-ном этаноле ферроцен обнаруживается по анодной одноэлектронной полярографической волне сф1/ = + 0,31 в [70]. Эта волна соответствует обратимому окислению ферроцена в феррициний-катион [c.155]

Ферроцен легко окисляется. Возникающий при этом феррициний-катион + [c.597]

Вскрыты закономерности ориентации, влияния ориентантов через фер-роценильную систему, обмена лигандов (на арены), фотолиза, диспропор-ционирования, окисления в феррициний-катион и т. д. [c.7]

Эту реакцрш люжпо отнести к реакциям рикошетного замещения, ранее наблюдавшегося на прямом цианировании феррициний-катиона синильной кислотой в присутствии Ге + [2], и представить одной из двух схем [c.127]

Отсутствие у катионов арен-циклопентадиенилжелеза склонности к электрофильному замещению, вероятно, объясняется наличием положительного заряда на атоме железа, который препятствует электрофильной атаке. Действительно, для феррициний-катиона электрофильное замещение тоже неизвестно. [c.64]

Пассивность феррициний-катиона в реакциях электрофильного замещения не неожиданна, так как положительный заряд независимо от того, локализован ли он на атоме железа или рассредоточен по всей молекуле 115,6], будет препятствовать электрофильным атакам. [c.74]

Закономерно было попытаться осуществить с феррициний-катионом реакции нуклеофильного замещения. Однако оказалось, что очень многие нуклеофильные реагенты не могут быть использованы, так как эти вещества, являясь восстановителями или основаниями, превращают феррициний-катион в ферроцен. Так, бромистые этил- и фенилмагний восстанавливают феррихлорид феррициния до ферроцена с выходом 85—90%. В случае бромистого фенилмагния в качестве второго продукта реакции выделен дифенил [c.74]

Единственной реакцией замещения, которую нам пока удалось осуществить, действуя нуклеофильным реагентом на феррициний-катион, является цианирование. При взаимодействии феррибромида феррициния с водными растворами цианистого калия с незначительным выходом (3%) образуется нитрил ферроценкарбоновой кислоты [c.74]

Столь низкий выход нитрила можно было объяснить щелочной реакцией водного раствора цианистого калия (как уже указывалось выше, в щелочной среде феррициний-катион превращается в ферроцен). Действительно, прп проведении реакции в кислой среде выход нитрила несколько увеличился (до 6%), но все же был слишком низким для того, чтобы реакция могла представлять препаративный интерес. [c.74]

Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25°, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна. 33,8 ккал/моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из СбНз-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно —147 ккал/моль. Это и есть энергия связи кольцо — металл. Если мы прибавим к этому еще энергию, необходимую для превращения железа в двухвалентное состояние (примерно 125 ккал/моль), то получим значительно большую величину энергии связи, отражающую замечательную устойчивость соединения [139]. Известно, что ферроцен не изменяется при температурах ниже 400° [140]. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. Окислительный потенциал ферроцена, измеренный полярографически, равен 0,16 в в воде и 0,30 в в 95%-ном этаноле [141]. Эти величины лежат в интервале между значениями окислительных потенциалов для систем [c.127]

Кроме описанных в статье Посона реакций электрофильного и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена (или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя — хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу (что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. В случае реакции ферроценов, замещенных на электродонорные заместители, цианогруппа вступает в замещенное ядро, а в случае наличия электроноакцепторных групп — в незамещенное ядро [211. Дизамещение приводит к 1, Г-дицианоферроцену. Эта реакция — лучший способ синтеза нитрилов в ферроценовом ряду. Они были использованы для дальнейшего превращения в ди- и три-ферроценилметильные производные [212]. [c.478]

Электрохимические реакции ферроцена были исследованы Пейджем и Уилкинсоном [39], вскоре после выяснения строения этого вещества. Авторы обнаружили, что ферроцен — бис(циклопента-диенил)железо — в этиловом спирте на ртутном капельном электроде подвергается одноэлектронному окислению и дает однозарядный феррициний-катион. Применив классическую полярографию и кулонометрию при постоянном потенциале, эти авторы показали, что реакция ферроцен — феррициний обратима. Потенциалы полуволны представлены в табл. 13.3. [c.382]

Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отличают его от ароматических соединений. Так, ( рроцен не нитруется, хлорирование и бромирование разрушают ферроцен, в сульфокислотах ферроцена сульфогруппа не подвергается обычным для ароматических соединений реакциям замещения (например, гидроксильной группой). Неспособность ферроцена к реакциям нитрования и галогенирования объясняется окислением ферроцена нитрующими и галогенирующими агентами в феррициний-катион, инертный к реакциям электрофильного замещения. Не удалось также осуществить ни одной реакции присоединения к ферроцену (гидрирование разрушает молекулы ферроцена). [c.529]

Маки и Берри [5] провели измерения парамагнитного резонанса карбо-рановых аналогов феррициний-катиона [c.472]

Однако правило эффективного атомного номера определяет только наиболее устойчивые системы. Существует множество веществ, у которых число электронов больше, и особенно часто — меньше числа электронов в ближайшем инертном газе. Таковы, например, катион, соответствующий ферроцену, — феррициний-катион с 35 электронами, нейтральный кобальтоцен с 37 электронами и т. д. [c.418]

Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле (азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки. [c.451]

Квантово-механические расчеты, посвященные феррициний-катиону, показывают, что положительный заряд в нем не сосредоточен полностью на железе [8, 9]. То же относится, вероятно, и к исследованной нами системе. Как именно распределен заряд — на этот вопрос могут ответить только расчеты, посвященные данному л-комплексу. Полученные нами результаты (более высокая подвижность хлора в шестичленном кольце) позволяют только предположить, что в катионе арен-циклопентадиенилжелеза электронная плотность на пятичленном кольце выше, чем на шестичленном. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология