Хлорфосфиты

Использование дихлорфосфитов — одно из последних достижений практического полинуклеотидного синтеза [40, 41]. При этом применяется активированный фосфорилирующий агент и, таким образом, отпадает необходимость в конденсирующем агенте. Однако в качестве фосфорилирующего агента выступает ие фосфат, а фосфит, повышенная реакционная способность которого делает возможным одностадийное превращение in situ нуклеозида O свободной З -гидроксильной группой в фосфомоноэфпр, а затем в фосфодиэфир путем взаимодействия со свободной 5 -гид-роксильной группой второго нуклеозида, и наконец образуется фосфат в результате быстро протекающего окисления иодом. Реакционная способность хлорфосфита так велика, что обе реакции фосфорилирования проводят при пониженной температуре. Вся последовательность операций занимает меньше одного дня (а время имеет большое значение при синтезе длинных полинуклеотидов). Ниже приведена схема одностадийного синтеза защищенного тимидилил- (3 50-тимидина. о [c.178]

Иодистый циклогексил (83% в расчете на апирт из о-фенилен-хлорфосфита и циклогексанола с последующей обработкой раствором иода в хлористом метилене при 25 °С в течение 6 ч после этого смесь последовательно промывают водными растворами NaOH, NaHSOg и Na I, сушат и перегоняют) [31]. [c.379]

В литературе известен ряд методов получения диэтил-хлорфосфита, однако выходы его весьма незначительны [1, 2]. Мы усовершенствовали методику получения диэтилхлорфос-фита из треххлористого фосфора и абсолютного спирта в присутствии диэтиланилина [2], применив свежеперегнанные исходные вещества. Реакцию проводят при минус 3—1° и медленно прибавляют треххлористый фосфор, что позволяет избежать побочных реакций и увеличить выход диэтилхлоо-фосфита до 57—60 /о. [c.39]

Г имечания I. После добавления хлорфосфита реакционную смесь можно оставить на ночь. Выход дибутилбромфосфита при этом практически не снижается. [c.79]

Раствор магнийорганического соединения из 10,11 г-моля галоидного алкила или арила и 0,11 г-атома магния в 50 мл эфира прибавляют по каплям в течение 15-20 мин к 0,1 г-моля диалкил-хлорфосфита в 50 мл эфира при температуре реакпионной массы -60 + +5 С к энергичном перемешивании. По окончании прибавления эфирный раствор декантируют, осадок промывают сухим петролейным иром (3x50 мл), растворители упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Все операции проводят в атмосфере сухого азота 2393. [c.119]

В раствор 0,1 моля 2,2 -метиленбис(4-метил-6-трет.-бутилфе-нил)хлорфосфита (1 и 0,1 моля триэтиламина в 150 мл толуола барбот1фуют сухой сероводород при температуре от -10 до +5 С в течение 1,5 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровьшают, из фильтрата отгоняют толуол. Остаток растирают в порошок, промьшают спиртом и перекристаллизовьшают из гептана. Выход продукта (П) 93,1%, = 165-167%, 8>р = 68 м.д. ["4061]. [c.348]

Дихлорфосфиты и хлорфосфиты — производные первичных и большей части вторичных спиртов термически устойчивы производные спиртов бензильного типа могут разлагаться при высоких температурах. В случае третичных спиртов при отсутствии точного соблюдения экспериментальных условий образуются значительные количества алкилхлоридов. [c.671]

Прн взаимодействии необходимого количества алкандиола с трихлоридом фосфора, иногда в растворителе, с высокими выходами образуются циклические хлорфосфиты, например 2-хлор- [c.671]

Поскольку реакдия переэтерификации является равновесной и контролируется термодинамически, тогда как алкоголиз хлорфосфитов представляет собой кинетически контролируемый процесс, следует ожидать различий в стереоизомерном составе продуктов в этих двух случаях, что и наблюдается в действительности. Принято считать, что обычно термодинамически более стабильный хлорфосфит дает менее стабильный метилфосфит, который в безводных условиях в присутствии следов кислоты эпимеризуется в более устойчивый триэфир в примере, показанном на схеме 43, эта эпимеризация протекает в направлении (38)->(87). Кинетически контролируемая реакция хлорфосфита приводит к смеси (37) (бр ==—129 млн- ) и (38) (бр = —133 млн- ) в соотношении, которое сильно изменяется от опыта к опыту, однако обычно составляет 1 3. [c.684]

Вторичные фосфиты получают различными методами а) гидролизом триэфиров фосфористой кислоты, который, однако, используется редко [67] б) гидролизом хлорфосфитов (ср. схему 20) в) взаимодействием диэтилфосфита с другими спиртами (переэтерификация) этот метод удобен для получения циклических соединений [68] г) с помощью различных реакций, дающих [c.709]

При взаимодействии фенилдихлорфосфина с бензофеноном в присутствии треххлористого алюминия при 100 °С получен хлоран-гидрид дифенилхлорметилфенилфэсфиновой ки лoты . Диалкил-хлорфосфиты реагируют с альдегидами с образованием олигофосфо- [c.17]

Аналогичный процесс имеет место и при взаимодействии диэтил-хлорфосфита с солями эфиров нитрокарбоновых кислот . [c.31]

Смешанные ангидриды получали взаимодействием хлорфосфитов с солями алкилугольных кислот. Интересно отметить, что ранее в литературе утверждалось, будто бы подобные ангидриды не могут быть получены из-за их неустойчивости. [c.325]

Амидный процесс, хотя и очень полезен, однако выходит за рамки настоящей главы. В стандартном процессе реагент прибавляют к смеси амина и кислоты. Так как присоединение трех-хлористого фосфора к кислоте и амину приводит к реакции, протекающий через фосфазосоединение, а не через хлорангидрид [413], то можно предполагать, что стандартный процесс также вначале протекает через фосфитамид, а не через смешанный ангидрид. Однако при получении промежуточных соединений для синтеза окситоцина прибавление диэтилхлорфосфита к пиридиновому раствору карбобензилокси-З-бензил-Ь-цистеинил-Ь-тирозина и метилового эфира L-изолейцина в соответствии с общей методикой, применяемой при синтезе фосфазопептидов [414], приводит к частичной рацемизации продукта реакции. Этого можно было бы избежать, предоставив хлорфосфиту прореагировать сначала с эфиром изолейцина, пользуясь амидным методом [392, 411]. Эти результаты наводят на мысль, что стандартный процесс протекает, по крайней мере частично, через смешанный ангидрид, а не исключительно через фосфитамид. [c.296]

При получении соединений с пятивалентным атомом фосфора часто используются средние, кислые фосфиты и хлорфосфиты, которые вовлекают- ся в реакцию с галоидными алкилами, галоидоводородными кислотами, галоидами, галоидцианами, алкилгипохлоритами, сульфенхлоридами, К-хлораминами [1] и др. Эти реакции обусловлены склонностью соединений трехвалептного фосфора к присоединению различных веществ с образованием неустойчивых продуктов, способных к дальнейшим превращениям. В данной работе с целью получения производных фосфорной и фосфиновой кислот изучалась реакция сульфенхлоридов и К-хлорамин6в с треххлористым фосфором, хлорфосфинами и элементарным фосфором. [c.125]

Хлорфосфины более энергично реагируют с триалкилстаннилацетоном, чем хлорфосфиты. Реакцию проводили в эфирном растворе при охлаждении. Контроль за ходом реакции осуществлялся также с помощью ИК-спектров. При этом наблюдалось постоянное исчезновение поглощения, характерного для триалкилстаннилацетона (1685 слг" ), и появление поглощения в области 1700—1710 см . В то же время в спектрах отсутствовало поглощение, соответствующее изопропенильной группе у атома фосфора — 1650 см . Это свидетельствовало о том, что реакция происходит в положение 1,2 без переноса реакционного центра. [c.314]

Изучались реакции хлорфосфитов и амидохлорфосфитов с триалкилстаннилацетоном, получены соответствующие изопропенильные эфпры фосфористой кислоты. Хлорфосфины в тех же условиях дают ацетонильные производные, продукты С-фосфорилирования. [c.412]

Триалкилфосфиты получают взаимодействием РС1з или хлорфосфитов с алкоголятами Ка или Mg, а также со спиртами в присутствии третичных аминов [c.255]

По данным X. Штаудингера, треххлористый фосфор, арилди-хлорфосфины, хлорфосфиты и большинство других галоидных соединений трехвалентного фосфора с азидами кислот не реагируют [74, 75]. [c.102]

Основными методами синтеза являлась реакция взаимодействия циклических хлорфосфитов с пентаэритритфосфитом в эфире в присутствии органического основания [c.445]

Циклические хлорфосфиты пирокатехина [13] и диаллилфосфит [14] обладают фунгицидным действием. Циклический фосфит XII предложен в качестве стерилизатора насекомых [15]. Эфиры фосфористой кислоты широко используются в качестве полупродуктов для синтеза большого числа пестицидов. [c.476]

Энолфосфиты лучше всего получать по методу А. Н. Несмеянова, И. Ф. Луценко и 3. С. Новиковой при взаимодействии треххлористого фосфора или хлорфосфитов е а-меркурированными кетонами и альдегидами [c.16]

В реакции с треххлористым фосфором и хлорфосфитами изучены а-станнирова ные кетоны. Эти соединения в отличие от ртутьорганических действуют неуниверсально с треххлористым фосфором они дают энолфосфониты, а с хлорфосфитами — энолфосфиты [c.16]

Диалкилфосфиты можно получать из хлорфосфитов и спиртов. Таким образом обычно синтезируют эфиры с разноименными радикалами, например [c.46]

Определенное значение имеет способ синтеза кислых фосфитов гидролизом хлорфосфитов. Так, в частности, предложено получать некоторые алкиленфосфиты [c.47]

Следует отметить, что эта реакция имеет сиитетичеокое значение только при использовании тиофосфитов, полученных из фосфора и дисульфидов. Другим методом получения хлорфосфитов является реакция треххлористого фосфора и меркаптанов [c.76]

По-видимому, эта реакция заслуживает использования в синтезе некоторых сложных тиофосфитов, когда соответствующие хлорфосфиты труднодоступны или неустойчивы. [c.77]

Реакция проходит очень энергично и поэтому нуждается в охлаждении. Применение акцепторов хлористого водорода обычно излишне. Хорошие результаты получены с первичными спиртами вторичные и особенно третичные спирты х) же превращаются в хлорфосфиты — наряду с ними в значительных количествах образуются хлористые алкилы и олефины. В качестве существенного ограничения метода следует назвать невозможность получения из треххлористого фосфора и гликолей тетрахлорангидридов алки-лендифосфористых кислот в некоторых случаях наблюдается полное разложение реакционной смеси, в других — непредвиденное течение процесса, например [c.80]

Полезно заметить, что этот синтез проходит значительно хуже, чем реакция окисей алкиленов с треххлористым фосфором и хлорфосфитами. Для получения приемлемых выходов р-хлорэтилфос-фатов рекомендуется использовать катализаторы, например, хлористый алюминий. [c.150]

Смотреть страницы где упоминается термин Хлорфосфиты: [c.296] [c.300] [c.138] [c.746] [c.71] [c.360] [c.372] [c.402] [c.660] [c.604] [c.671] [c.672] [c.677] [c.679] [c.402] [c.116] [c.126] [c.311] [c.314] [c.16] [c.13] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология