Элиминация Отщепление

При pH > 9 этот аддукт достаточно устойчив, а при pH < происходит отщепление фосфата по механизму р-элиминации [c.589]

С галоидным метилом, из которого не может образоваться олефин, реакция идет только по схеме (1). В случае галоидпроизводных с галоидом у третичного углерода реакция нацело идет по схеме (2) это же направление преобладает для вторичных галоидпроизводных. Реакция (2) относится к типу реакций элиминации (отщепления), противоположному реакциям присоединения. [c.81]

Глава 9. Реакции отщепления (элиминации)---231 [c.8]

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ (ЭЛИМИНАЦИИ) [c.231]

Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы ез замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, а ог другого нуклеофил V или ), и между этими атомами углерода образуется кратная связь [c.231]

При реакциях 3-отщепления или р-элиминации (или просто элиминации— букву р часто опускают, поскольку большинство реакций отщепления относится именно к этому типу) атом углерода, от которого уходит V, обычно называют а-углеродным атомом, а атом углерода, теряющий протон, — р-углеродным атомом. [c.231]

Отщепление галоидоводорода от несимметричных галогенидов происходит в соответствии с правилом А. М. Зайцева водородный ион отщепляется от углерода, связанного с большим числом галоидных атомов (о правило Зайцева см- ч. И, Реакции элиминации ). [c.303]

Для защиты карбоксильной группы используются сложные эфиры, расщепляемые катализируемыми основаниями реакциями отщепления. Простыми примерами здесь служат производные сульфонов (41) и сульфониевых солей (42) оба этих производных расщепляются в мягких щелочных условиях по схеме р-элиминации [ср. (21)] [35]. Интересные возможности связаны с образованием этих сложных эфиров на более поздних стадиях синтеза путем окисления или реакцией с метилиодидом более устойчивого метил-тиоэтилового эфира (43) (схема (18) . Таким путем в процессе создания пептидной связи в щелочных условиях уменьщается риск преждевременного открытия концевой карбоксильной группы. [c.381]

Для отщепления 5 -концевого остатка ДНК предложен метод, основанный на каталитическом окислении первичной гидроксильной группы и последующей р-элиминации [c.66]

Мы рассмотрели уже много реакций органических веществ — реакции обмена, отщепления (элиминации). и присоединения. Уравнения, которые иллюстрировали эти реакции, были в большинстве случаев ничем иным, как стехиометрическим (т.е. бухгалтерским ) итогом реакций, который может соответствовать разным механизмам реакции, разным промежуточным продуктам и разным скоростям течения реакции. Хотя стехиометрическое уравнение дает лишь минимум знаний о сущности данной реакции, минимум этот совершенно необходим. По сте-хиометрическому уравнению рассчитывают необходимое количество реагентов, выход продуктов реакции и тепловой эффект реакции, который не зависит от пути превращения, а лишь от начального и конечного состояний. [c.79]

Отщепление меркаптана и сероокиси углерода происходит в ч < -положении, что можно констатировать в случае их отщепления от алициклических систем. Это не. частый случай цис-элиминации. [c.346]

Наконец, еще один тип реакций, о которых почти не было речи, это — реакции элиминации, или отщепления, обозначаемые буквой В и часто обратные типу Аё. Поскольку, однако, отщепление X—У от А—В [c.534]

Отщепление галоидоводорода — реакция мономолекулярная. Ее скорость, так же как и скорость сольволиза в целом, определяется скоростью медленной стадии ионизации. Такая элиминация обозначается символом Ей [c.546]

Следующие два примера показывают, как транс-элиминация диктует такую конформацию переходного состояния, что отщепление протекает стереоспецифично и конфигурация получающегося олефина оказывается определенной — либо цис-, либо транс-. [c.549]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Отщепление меркаптана и сероокися углерода происходит в г ис-положении, что можно констатировать в случае нх отщепления от алициклических систем. Это не частый случай с-элиминации. [c.370]

Хотя нуклеофильная атака аммиака или аминов на атом углерода карбонильной группы альдегидов или кетонов происходит достаточно легко, образование амидов протекает только при определенных условиях. Первоначально образуется обычный тетраэдрический продукт присоединения (11), который может распадаться по друм независимым направлениям— до аминоспирта (12) или до требуемого амида схема (12), соответственно стадии (а) и. (б) . Преобладание одного из направлений зависит от относительной склонности к отщеплению (т. е. стабильности) остатков и ОН. Следовательно, в отсутствие сильных электронооттягивающих заместителей у будет предпочтительной миграция протона, приводящая к аминоспирту (12), который в свою очередь после элиминации воды образует основание Шиффа К К С = НК (при К = Н) см. схему (1 2) . В качестве электроноакцепторного заместителя для получения амидов наиболее широко используется тригалогенметильная группа (К = СС1з). Например, из трихлор-ацетальдегида схема (12), К = Н, 1 2 легко образуются формамиды [36], в то время как гексахлорацетон превращается в трихлорацетамиды схема (12), К == = СС1з [37]. [c.395]

Следует особо отметить, что подкисление гидролизата для осаждения белков и ДНК необходимо проводить при тщательном охлаждении, в противном случае может произойти отщепление пуринов от РНК и ДНК. Кроме того, после отщепления пуринов ДНК утрачивает свою стабильность к действию, щелочи и гидролизуется с образованием циклотрифосфатов (как РНК) или путем р-элиминации. [c.96]

Катализируемая химотрипсином элиминация дипептида треониласпараги-новой кислоты от б-химотрипсина дает а-химотрипсин. Тот же продукт может получиться при обратном порядке отщепления дипептидов в качестве промежуточного продукта в этом случае образуется неохимотрипсино-ген. [c.427]

Этот продукт вступает затем в реакцию элиминации, при которой происходит отщепление фумаровой кислоты [c.464]

Химический метод последовательного отщепления нуклеозидных остатков с З -конца полирибонуклеотидной цепи 2 2,283 основан на следующей схеме. Полинуклеотид ЫУ, содержащий на З -конце цепи единственную на весь полимер диольную группировку, обрабатывают перйодатом полученный диальдегид ЬУ в мягких условиях избирательно расщепляется за счет р-элиминации с образованием полинуклеотида ЬУ1, укороченного на одно звено. После ферментативного дефосфорилирования последнего образуется полинуклеотид ЬУИ, идентичный по концевой углеводной группировке исходному ЫУ этот новый укороченный нуклеотид может быть вновь подвергнут той же ступенчатой деградации. Разработано [c.65]

Ступенчатое отщепление нуклеотидов с З -конца полидезоксири-бонуклеотида может быть выполнено обработкой полимера смесью диметилсульфоксида и уксусного ангидрида При этом происходит окисление З -концевой гидроксильной группы до карбонильного соединения и р-элиминация. [c.66]

При обработке диазометаном суспензии РНК в эфире с последующим кислотным гидролизом в качестве метилированных продуктов были выделены З-Ы-метилурацил (в основном) и 1-Ы-ме-тилгуанин(в меньшем количестве). Побочной реакцией при метилировании РНК и ДНК является расщепление полинуклеотидной цепи, которое в случае РНК происходит, по-видимому, за счет распада фосфотриэфиров (продуктов метилирования по фосфатной группе), а в случае ДНК — в основном за счет легкого отщепления 7-Ы-метилгуанииа и З-Н-метиладенина и последующей -элиминации (см. гл. 8 и 10). Таким образом, метилирование диазометаном, по-видимому, непригодно для препаративного получения метилированных полинуклеотидов, но может быть с успехом применено при синтезе метилированных нуклеозидов и нуклеотидов. [c.364]

Модификация полинуклеотидов диметилсульфатом может быть применена для исследования первичной структуры. Специфическое метилирование по остатку дезоксигуанозина в ДНК и последующее выдерживание в нейтральной среде приводит к отщеплению 7-метилгуанина образующаяся дегуаниловая ДНК может быть расщеплена на блоки с помощью р-элиминации (см. гл. 1 и 10). В случае РНК метилирование можно использовать для повышения специфичности ферментативного расщепления, так как З -фосфо-диэфирная связь, образуемая остатком 3-Ы-мети,пцитидина, не расщепляется под действием панкреатической пиримидил-РНК-азы, а З -фосфодиэфирная связь, образуемая остатком 7-Ы-метил-гуанозина, — под действием гуанил-РНК-азы Т . Последний принцип был использован при установлении структуры 55 РНК (см. гл. 1). [c.369]

Под действием производных карбодиимида или уксусного ангидрида в диметилсульфоксиде происходит отщепление оснований от дезоксинуклеозид-5 -фосфатов или олигодезоксинуклеотидов с нефосфорилированной концевой ОН-группой при С-З. В этих условиях ОН-группа при С-З остатка дезоксирибозы окисляется до карбонильной и гетероциклические основания отщепляются по механизму р-элиминации . [c.507]

Два типа полинуклеотидов — ДНК и РНК — резко различаются по стабильности фосфодиэфирных связей. В то время как РНК при относительно мягкой щелочной обработке гидролизуется до мононуклеотидов, ДНК в этих условиях довольно устойчива то же относится к действию соединений тяжелых металлов (см. стр. 368). При кислотном гидролизе происходит деградация полимеров обоих типов, однако характер продуктов и механизм расщепления фосфодиэфирных связей для ДНК и РНК в этом случае различен. Больщинство реакций, приводящих к расщеплению фосфодиэфирных связей в РНК, протекает по механизму трансфосфорилирова-ния с участием гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы, в то время как для ДНК характерен распад фосфодиэфирных связей по механизму р-элиминации с предварительным отщеплением оснований (см. стр. 571) или с окислением остатка дезоксирибозы (см. стр. 390). [c.553]

В ациклической таутомерной форме дезоксирибозильного звена З -фосфоэфирная группа находится в р-положении к карбонильной группе при С-1 и может отщепляться по механизму р-элиминации, хорошо известному для фосфорных эфиров р-оксикарбонильных соединений Отщепление 5 -фосфатной группы у того же зве- [c.573]

Этот механизм аналогичен рассмотренному ранее для кислотного гидролиза ДНК (см. стр. 572). Роль гидроксил-анионов (как и протонов при р-элиминации, катализируемой кислотами) заключается в енолизации карбонильной группы при С-1 в открытой форме остатка дезоксирибозы, приводящей к р-элиминации З -фосфатной группы. Отщепление -фосфатной группы может происходить либо по механизму, подобному р-элиминации, либо по механизму а-элиминации (см. также стр. 574). Образование 2-оксоциклопен-тенил-1-фосфата VI может быть связано с двумя путями превра- [c.576]

В пользу подобного механизма и против участия ОН-группы при С-4 в расщеплении фосфодиэфирных связей при щелочном гидролизе ДНК с частично удаленными основаниями свидетельствуют также результаты изучения щелочного гидролиза 2 -дез-оксирибофуранозил-3, 5 -бнс-монобензилфосфата VIIIВ продуктах реакции был обнаружен только бензилфосфат (90%), а 3 - и 5 -рибозофосфаты отсутствовали, что однозначно указывает на отщепление бензилфосфата но механизму р-элиминации [c.578]

Сопряженное присоединение к карбеновому углероду Н ОАс и фрагментов растворителя ВО (в спирте), —О— (в воде) или ОАс (в бензоле) обычно сопровождалось меркурированиелс в соседнее с карбеновым углеродом метиленовое звено и иногда отщеплением этого второго ртутного остатка Р-углерода вместе с фрагментом растворителя от а-углерода с образованием а Р-двойной связи. Так, из циклогексанона был получен 1-аце-татмеркурциклогексен-1. Эта реакция р-элиминации была понятна с точки зрения свойств квазикомплексных соединений, которые мы к тому времени уже хорошо изучили. [c.10]

В начале разделов об олефинах и ацетиленах мы рассмотрели ряд реакций, ведущих к образованию углерод-углеродной л-связи. Это реакции в известном смысле обратные реакциям присоединения по кратной С—С-связи. Они носят название реакций -элиминации или -отщепления. Среди многих реакций элиминации особенно большое значение имеют отщепление галоидоводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция — отщепление воды и третичного амина от гидроокисей четвертичных аммониев. Касающееся первой из этих реакций правило А. М. Зайцева (1875 г.) гласит отщепление галоидоводорода и о 5разование двойной связи происходит так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп. [c.546]

Обе элиминации протекают как реакции первого порядка, и, значит, отщепление проходит внутримолекулярно. Отрицательная энтропия активации (кн. 1, стр. 87) указывает, что в переходном состоянии образовалась более жесткая структура, чем исходная, т. е. произощла циклизация. Предполагают такие циклические переходные состояния (стр. 538 сл.) для обеих реакций [c.551]

См -акти-изомерия, с которой мы уже встречались при азобензоле (стр. 79), вполне подобна цис-транс-жгошртш соединений с углерод-углеродной я-связью. Роль второго заместителя при азоте играет свободная пара электронов. 7 ракс-элиминация (в данном случае отщепление Н и ОН из тракс-положения) является общим правилом (ср. ч. II Реакции элиминации ). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология