Акти-изомеры

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

Взгляды Ганча вызывали возражения. Было неясно, почему цис- и транс-нзомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, оставался без ответа вопрос, почему сыя-изомер, в котором, как и в трамс-изомере, оба атома азота связаны ковалентными связями с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулярный азот и почему он сочетается с фенолами, а акты-изомер — нет. [c.417]

Совершенно аналогичная син-акти-изомерия наблюдается также у фенилгидразонов ароматических альдегидов и кетонов, у гидроксамовых кислот К— (OH)=NOH (см. Функциональные производные кислот ) и у их функциональных производных. [c.700]

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо одной молекулы, например, превращение с-изомера в транс-изомер [c.54]

Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цис-транс-, изомеризация. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв я-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняю щейся ст-связи. [c.94]

Некоторые общие понятия, характеризующие элементарный акт химического превращения, удобно рассмотреть на примере реакции перехода чис-изомера в /п >йнс-изомер, например реакции изомериза- [c.266]

Некоторые общие понятия,- характеризующие элементарные акты химического превращения, удобно рассмотреть на примере реакции перехода цис-изомера в гранс-изомер, например реакции изомеризации бутилена-2 [c.345]

Здесь следует ожидать рацемизации, так как если исходить из чистого 7 -изомера, то первоначально в результате каждого акта обмена должен образовываться 5-изомер. Однако по мере накопления 5-изомера он сам начнет конкурировать с 7 -изомером в реакции обмена с иодид-ионом, и в итоге получится равновесная рацемическая смесь. Проводилось также сравнение скорости инверсии со скоростью включения в молекулу радиоактивного 1 . Найдено [14], что скорости этих двух процессов равны в пределах ошибки эксперимента [c.15]

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например превращение ( ыб-изомера в т/ пнс.изомер [c.78]

Левовращающие изомеры производных р-фенилэтилами-на (напр., (-)-адреналин) в 10 раз активнее правовращающих по периферич. активности, а правовращающие актив- [c.38]

Изомеры гексахлор-циклогексана 1, 2, 4-Трихлорбен-зол (I), НС1 [тетра-хлорбензолы] Актив, уголь 250—350° С. Выход I при 300° С 73,0—91,4% (на различных марках углей). Без катализатора выход I 59,5% [69]. См. также [70—72] [c.350]

Полосы поглощения приписаны валентным колебаниям группы С—5= 0. Газофазный спектр. Зеленые кристаллы. Смесь еин- и акто-изомеров. Светло-желтая жидкость т. кип. 34-36 С при 25 мм рт. ст. 1,5593. Т. кип. 103-106 С при 0,2 мм рт. ст. В Н2О. [c.609]

Из рассмотрения рис. 1-4 видно, что бутан обладает двумя устойчивыми конформациями, называемыми конформационными изомерами или конформерами. Эти устойчивые конформации в виде проекций Ньюмена изображены на рис. 1-5. Менее стабильный изомер называется гош- (gau he) или скошенным (skew) изомером. Для более устойчивого изомера в данной книге используется название акты-изомер. Распространенный термин транс [c.17]

Для син- и анттгы-изомера 5-нитрофуральдоксима Кемуля и Завадовска [81] обнаружили отличия только в нейтральной среде, где у сым-изомера имеется дополнительная катодная волна. В щелочной среде и у акты-изомера появляется дополнительная волна, приписанная взаимодействию продуктов восстановления нитро- и оксимной групп. [c.51]

Другой комплекс тс-аллильного типа образуется в результате реакции СоН(СО)4 с бутадиеном [74]. При этом получается красная жидкость (т. кип. 33—35°). Позднее [75] был установлен точный состав этого комплекса, отвечающий формуле Со(СО)зС4Н7, и то, что этот комплекс существует в двух изомерных формах [76]. Применение метода ЯМР [77] сделало возможным выяснение структуры обеих изомерных форм. Оказалось, что изомер 21 более стабилен. Если т -аллильная группа содержит заместитель у концевого атома углерода, то возникает возможность существования син- и актам-изомеров из-за затрудненного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Структура 21 представляет собой сик-изомер (по отношению к среднему углеродному атому). Сообщается [78], что реакция пентадиена-1,4 с СоН(СО) дает син- и актм-изомеры 1-этилаллилтрикарбонилкобальта, а также гексеналь-5 и метилциклопентанон-2. [c.78]

Проведены анализ взаимодействия диполей в аллильных системах с заместителями [28] и оценка влияния заместителя в положениях 1 и 2 на распределение заряда в системе и на ее устойчивость [17д]. Из этих данных следует, что термодинамическая стабильность син- и антпи-изомеров для аниона, катиона и радикала должна быть различной у 1-замещенного аллильного аниона акти-изомер стабильнее сии-изомера, у катиона и радикала обратный порядок — более стабильными, по-видимому, являются сц -формы. [c.216]

Тогда же было замечено, что вещество представляет собой смесь 60 40 одинаковых по составу форм, по-видимому, син- и акт -изомеров. Вскоре независимо был синтезирован незамещенный комплекс СзНбСо(СО)з, проведено его ЯМР-исследование и высказано предположение о том, что оба вещества содержат симметрично связанную с металлом аллильную группу [101]. [c.221]

См -акти-изомерия, с которой мы уже встречались при азобензоле (стр. 79), вполне подобна цис-транс-жгошртш соединений с углерод-углеродной я-связью. Роль второго заместителя при азоте играет свободная пара электронов. 7 ракс-элиминация (в данном случае отщепление Н и ОН из тракс-положения) является общим правилом (ср. ч. II Реакции элиминации ). [c.145]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

Представленные в табл. 2 процентные соотношения изомеров, образующихся в результате актов карбоксилирования и декарбок- [c.160]

Предполагается, что фрагмент субстрата, остающийся после первого каталитического акта в активном центре, может или диссоциировать в раствор, или проскал1)ЗЫвать вдоль активного центра с образованием любого другого позиционного изомера (продуктивного или непродуктивного) с одинаковой вероятностью (см. схему 52). [c.95]

В газах X. наблюдается чаще всего в экзотермич. р-циях с участием своб. радикалов и атомов, напр. N0 О N02 (электронное возбуждение), Е -Ь Нг НР -Ь Н (колебат. возбуждение). В р-рах X. возбуждается в актах образования я-связей (нанр., при перегруппировках изомеров про-изводных бензола, разложении пероксидов) или при пере-рагпрсдсленпи электронов между связывающими и разрыхляющими л-орбиталями (папр., нри переносе электрона от анион-радикала к катиоп-радикалу орг. люминофора). Рекомбинация атомов И, N или О либо хемосорбция О2, Н2, СО и их смесей па нов-сти нек-рых крисгаллофосфороо (сульфиды и оксиды 2п, Сс1 и др.) приводит к возбуждению последних и испусканию гетерогепной X. [c.642]

До н авнего времени эфедрин получали исключительно из природного с фья — различных видов эфедры. Но недостаточные количе-С1ва дико растущей эфедры, запасы которой все время сокращаются, вызвали необходимость разработки методов получения синтетического эфедрина, пригодных для промышленного использования. К таким ме- тодам следует отнести микробиологическое получение оптически актив- ного эфедрина из бенЗЬльдегида и методы синтеза рацемического эфед- рина на основе пропионовой кислоты или монохлоруксусной кислоты ( С последующим делением рацемата на оптические изомеры. [c.39]

Рассматривая с этой точки зрения структуру переходных состояний, ведущих к образованию изомерных алкенов, можно заключить, что цис-переходное состояние будет обладать большей энергией, чем транс-иере-ходное состояние , и реакция образования 1 ис-изомера должна иметь большую акт- Иллюстрацией этого является Е2-дегидробромирование 2-бром-пентана, в результате которого образуется большее количество алкена с неконцевой двойной связью. Только 25% этого продукта Зайцева является цис-изомером основное же количество представляет собой транс-алкви. [c.226]

Все циклические С2о-изопреноиды, о которых шла речь до сих пор, биогенетически происходят из пирофосфата геранилгераниола. Циклизация этой молекулы — ферментативный процесс. Результат его зависит от той конформации, которую приобретает исходный предшественник, адсорбируясь на активном центре фермента. Если не считать мало распространенных случаев (см. разд. 2.3.2), то упоминаемые до сих пор циклические дитерпеновые молекулы синтезируются в природе из пирофосфата геранилгераниола, принимающего перед актом циклизации одну из двух конформаций, показанных на схемах 40 и 41. Однако углеродная цепь геранилгераниола достаточно длинна и гибка, чтобы сворачиваться и иными способами, а в природе имеются ферменты, фиксирующие разнообразные конформации ее и осуществляющие реакции циклизации. К тому же, исходный ациклический предшественник содержит три олефиновые связи, которые под действием энзимов могут менять свои места и тип геометрической изомерии. Все это предоставляет природе много шансов для конструирования полициклических молекул. В этом разделе приведены примеры того, как возможности такого рода реализуются на самом деле. [c.205]

Рис. 1. Диаграмма адсорбции изомеров а- и р-метилнафталн- а из модельного раствора различными адсорбентами в статических условиях 1 — АР-3 2 — БАУ 3--К0КС сл щ 4 —АСК 5 — полисорб-1 6 — полисорб-3 . 7 — Пыжевская акт. глина 8 —. закарпатская акт. глина 9 — крымская акт. глина М —ЭИ-5 11 — ЭИ-21 12 — кокс сланцевой смолы /5—КУ-11 14 —Си О-, 5 —целлюлоза /5 — пенопласт

Рис. 2. Диаграмма адсорбции изомеров а- и -метилнафта-лина из модельного раствора различными адсорбентами в динамических условиях 1 — БАУ — закарпатская акт. глина 3 — кокс сл. щ> 4 — Пыжевская акт. глина 5 — АСК 6 —АЬОз 7 —крымская акт. глина 5 —FeO 9 —КУ-2

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Метанол, фенол Крезолы (смесь изомеров), НаО А1аОз актив. 345° С, 20%-ный избыток метанола. Выход 52% [502] [c.167]

При М. п. в дочерней макромолекуле могут контролироваться 1) состав и последовательность расположения химич. звеньев (благодаря тому, что матрицы определяют партнеров, участвующих i каждом элементарном акте роста) 2) степень полиме))изации (мол. масса), к-рая определяется степенью полимеризации (мол. массой) матриц или их неб.локпрованных участков 3) изомерный состав и последовательность расположения возможных изомеров звеньев. Эти виды контроля обус.товливают структурные матричные эффекты. Их можно обнаружить г о окончании синтеза путем сравнительного изучения строения и свойств дочерних макромолеку.ч и матриц. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология