Ацилиевые кислоты

Т.к.-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (8-эфиры), амины-в амиды. В среде сверх-кислот при —70 С Т.к. протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов при повышении т-ры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы [c.572]

В некоторых случаях, например, при гидролизе эфиррв мезитилен-карбоновой кислоты в сильно кислой среде, происходит разрыв между углеродом и алкоксилом с образованием ацилиевого иона [c.449]

Катализируемая кислотой циклизация е-оксокислот протекает, по-видимому, путем электрофильной атаки ацилиевого иона или его эквивалента на енол кетона. Так, (52) реагирует с полифосфорной кислотой в уксусной кислоте при 100°С, давая (53) [99]. В основной среде циклизация может идти по типу конденсации Кляйзена. Синтез перистилана (54) [94] требовал ступенчатого построения периферических пятичленных колец получение (55) проводилось или по схеме (65), или альтернативным методом, включающим присоединение подходящего медьорганического реагента к циклопентен-2-ону. Сложный эфир сиссокислоты (55) под действием метилата натрия в метаноле легко циклизуется в (56), однако поскольку реакция легко обратима, наилучший метод выделения этого неустойчивого дикетона состоит в гашении реакционной смеси раствором дигидрофосфата калия. [c.220]

Для протонирования больщинства карбоновых кислот нужна сильно кислая среда. За исключением некоторых представителей, имеющих отрицательно заряженные заместители, все они ведут себя как основания в 100%-ной серной кислоте [134], проявляя различную степень понижения температуры замерзания в зависимости от характера их ионизации. Хорошо известно, например, что протонированные ди-орто-замещенные бензойные кислоты претерпевают вторичную ионизацию с образованием ацилиевых ионов [345], что может быть использовано для получения и сольволиза эфиров этих кислот, причем эти реакции трудно изучать общепринятыми методами [260]. Протонирование 2,4,6-триметилбензойной кислоты как первичного основания дает рКа = —7,3 (83%-ная серная кислота), в то время как точка полупревращения ее сопряженной кислоты в ацилиевый ион наблюдается в 97%-ной серной кислоте [299]. Несмотря на то что эти и многие другие реакции часто делают карбоновые кислоты нестабильными в средах, необходимых для их протонирования [134], в нашем распоряжении имеется значительная информация относительно их основности, большая часть которой получена прямо по индикаторному методу Гаммета. [c.253]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

Можно предполагать, что образование ацилиевых катионов протекает через стадию протонирования кислоты. Протонированные кислоты и их эфиры могут образовываться на промежуточной стадии многих процессов, поэтому представлялось интересным изучить процесс последовательного образования катионов. [c.151]

Реакции по этому механизму идут в кислой среде. Особенно характерен механизм ААс1 для гидролиза сложных эфиров в концентрированной серной кислоте. Наиболее медленной является стадия образования ацилиевого иона. Направить реакцию по этому механизму удается, увеличивая стерические препятствия атаке нуклеофила по карбонильной группе, так как это замедляет течение процесса по механизму ААс2, и мономолекулярная реакция становится преобладающей, например [44, 1937, т. 59, с. 1708 41, 1941, т. 63, с. 2431] [c.433]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу заключается во взаимодействии ароматического, соединения с кислотой Льюиса н ацилхлоридом или другим аци-лирующим агентом. Имеются данные, показывающие, что в этом случае вначале отрывается анион галогена и атакующим ароматическое соединение агентом является ацилиевый катион. [c.174]

Реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов является частным случаем реакции Фриделя—Крафтса. На этом основании было предположено [29], что в процессе указанной реакции возникает ацилиевый ион, электрофильпая атака которого на атомы углерода с повышенной электронной плотностью приводит к замыканию цикла следующим путем [c.268]

НИЯ (см. ниже), можно объяснить с привлечением реакционной способности катион-радикалов. Третичные фрагменты (радикалы или катионы) наиболее стабильны и, следовательно, легче образуются. По мере снижения скорости расщепления для вторичных кетонов (например, для изопропил метил кетона) фрагментация начинает конкурировать с замещением. В смеси продуктов реакции кетона 9 не обнаружено трег-бутилового спирта и изобутилена. Как указывалось выше, алкен или спирт, если они образуются, будет превращаться в ацетамид по реакции Риттера. Фрагмент карбоновой кислоты получается, по-видимому, из ацилиевого иона, если перехват водой осуществляется более эффективно, чем ацетонитрилом. Небольшие количества имида, образующегося из ацетонитрила, можно обнаружить в тех случаях, когда имид плохо растворим в воде, например аце-тилпивалоилимид в случае ди-трет-бутилкетона. Анодное а-рас-щепление соединений весьма сходно с масс-спектральными и фотохимическими реакциями а-расщепления. Считается, что масс-спектральная реакция идет через образование катион-радикала, имеющего вакантную несвязывающую орбиталь на кислороде. Фотохимическая реакция обычно идет через п—>-я -со-стояния с вакансией на этой орбитали, поэтому вероятно, что и при электроокислении образуются аналогичные частицы. [c.275]

При химическом окислении ацетатов гидрохинонов [6] и электрохимическом окислении енолацетатов [7] перенос ацильной группы происходит на уксусную кислоту, приводя к уксусному ангидриду. Взаимодействие ацилиевых ионов (которые образуются при а-расщеплении кетонов, имеющих разветвление в а-положении) с нуклеофилами обсуждалось в разд. 6.1.4. [c.296]

Алифатические карбениевые ионы, генерированные посредством анодного окисления насыщенных углеводородов в сильных кислотах, взаимодействуют с монооксидом углерода при атмосферном или повышенном давлении, давая ацилиевые ионы. Эти ионы затем перехватываются водой с образованием карбоновых кислот [реакция (7-9)] [13]. Циклогексан в системе фторсульфоновая кислота — фторсульфонат калия, насыщенной монооксидом углерода, при атмосферном давлении с низким выходом приводит к циклогексанкарбоновой кислоте. При использовании [c.297]

Кох предполагает, что на первой стадии синтеза кислот происходит образование карбониевых ионов из исходного соединения -и кислого катализатора затем к карбоний-ионам присоединяется окись углерода и образуются ацилиевые катионы (уравнение 1), которые взаимодействуют с водой или спиртом на второй стадии (уравнение 2). [c.128]

Диэтиловый эфир аллилмалоновой кислоты, эфиры аллилацето-уксусной и аллилциануксусной кислот не образуют циклических кетонов наблюдается только перемещение двойной связи и гидрирование, обусловленное переносом водорода . В то время как в случае ненасыщенных тиолов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин и оксимов альдегидов реакция циклизации не происходит из-за превращения исходных соединений в другие продукты, трудности, встреченные при осуществлении реакции с тремя последними ал-лильными соединениями, вероятно, связаны с пониженной электронной плотностью у атома Z и, как следствие, с невозможностью нуклеофильного воздействия группы 2Н на ацилиевый катион (см. IV. 2). [c.153]

Криоскопические свойства. Одно из первых указаний на возможность образования устойчивых ацилиевых ионов было получено при изучении криоскопических свойств растворов ароматических карбоновых кислот в концентрированной серной кислоте. Здесь обнаруживается близкая аналогия с криоскопи-ческими исследованиями, доказывающими образование карбо- [c.334]

Простое протонирование карбоновых кислот дает значение 2, но значение у = 4, получающееся немедленно после растворения карбоновой кислоты, указывает на образование ацилиевых ионов по уравнению [c.335]

Промежуточные значения V соответствуют неполному превращению кислоты в ацил-катион. Как видно из данных табл. 8.1, для образования ацилиевого иона необходимо наличие двух [c.335]

Инфракрасная спектроскопия дает ценную информацию об образовании ацилиевых ионов и о природе существующих в них связей (например, [322]). Комплексы, образующиеся при смешивании ацилгалогенидов с кислотами Льюиса, обладают характерными ИК-спектрами как в жидком, так и в твердом состоянии, зато изучение ацил-катионов в серной кислоте представляет здесь большие экспериментальные трудности [1007]. В табл. 8.2 приведены типичные спектральные характеристики комплексов ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (для твердого состояния). [c.336]

Комплексы, в которых полоса поглощения карбонильной группы смещена в область высоких частот (2200—2300 см ), что дополняется появлением полос, характерных для образующихся из кислот Льюиса симметричных анионов, должны обладать структурой ацилиевых солей типа 8.2. Рентгенографическое изучение кристаллического комплекса СНзСОР—ЗЬРе подтверждает, что этот комплекс имеет строение ацетилгексафторанти-моната [141]. [c.336]

Доводом в пользу возможности образования ацилиевых ионов при катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров (механизм Аас1) является быстрый гидролиз метилового эфира мезитиновой кислоты при выливании его раствора в концентрированной серной кислоте на лед такая легкость гидролиза контрастирует с устойчивостью этого эфира к гидролизу в более мягких кислых условиях ([1285] об аналогичных явлениях при [c.340]

Скорость гидролиза смешанного ангидрида мезитиновой и уксусной кислот зависит от кислотности при этом величина А5 близка к нулю, а разрывающейся при гидролизе связью является связь мезитоил — ангидридный кислород. Все это указывает на образование мезитоил-катиона в ходе реакции [251]. В случае алифатических хлорангидридов [683] и ангидридов кислот [243, 564] экспериментальное доказательство образования ацилиевых ионов осложняется большой величиной эффекта электролитов. Для реакции ацетилирования хинонов по Тиле (действием смеси уксусного ангидрида и минеральной кислоты) предложен механизм, включающий атаку ацетил-катиона на субстрат [884, 885]. [c.342]

Ацилиевые катионы являются важными промежуточными продуктами кислотного гидролиза сложных эфиров (стр. 165) и других реакций производных карбоновых кислот. [c.532]

По-видимому, существенное возрастание ионного характера активных агентов, обеспечивающих протекание таких процессов, достигается на стадии роста, т. е. при образовании структур типа М [ВХ4] . Конечно, эти соображения не относятся ко всем известным типам катионных инициаторов. Помимо протонных кислот, используемых для этой цели (H2SO4, HGIO4 и др.), ионизированное состояние в достаточно полярных средах свойственно карбениевым, оксониевым и ацилиевым солям, представителями кото- [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацилиевые кислоты: [c.365] [c.1101] [c.153] [c.477] [c.71] [c.770] [c.777] [c.71] [c.770] [c.777] [c.513] [c.112] [c.25] [c.268] [c.296] [c.297] [c.149] [c.335] [c.336] [c.338] [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология