Гомолитические перегруппировки

Актуальность темы. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их синтез базируется на использовании промышленных продуктов спиртов и гипохлоритов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора. Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и их повышенная реакционная способность определяют их высокий синтетический потенциал. Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе замещенных тетрагидрофурановых циклов (в том числе в ряду стероидов). [c.3]

Гомолитические перегруппировки формально представляют собой интрамолекулярные варианты уже упоминавшихся реакций свободных радикалов. Изменение места локализации неспаренного [c.77]

Гомолитическая перегруппировка всегда приводит к образованию более стабильного радикала, чем исходный, а энергия активации перегруппировки зависит от величины барьера между энергиями исходного радикала и переходного состояния. [c.79]

Большое внимание авторы старались уделить новым методам и открытиям в данной области. В связи с этим мы сочли целесообразным включить в монографию главу, посвященную химии органических соединений многовалентного хлора, хотя стабильные соединения этого типа, полученные только в последнее десятилетие, известны лишь в ароматическом ряду. Впервые в мировой литературе гомолитические перегруппировки рассматриваются как полноправный метод синтеза. В главе, посвященной нуклеофильному замещению функциональных групп на хлор, большое внимание уделено получению хлорпроизводных с гетероциклическими заместителями, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, так что эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями. [c.8]

Р. X. Фрейдлиной с сотрудниками (1950—1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гомолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений — это перегруппировки аллильного типа. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида. [c.577]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Ученым СССР принадлежит ряд крупных открытий и ведущее положение в исследованиях по многим направлениям химии радикалов, например в области кинетики, в работах по теломеризации и гомолитическим перегруппировкам, в изучении свободнорадикальных превращений органических соединений германия, олова и свинца. В Советском Союзе впервые в мире свободворадикальные реакции в растворе (исключая полимеризацию) приобрели промышленное значение. В этой связи интересно привести высказывание двух крупнейших иностранных исследователей, Уотерса и Майо, о причинах широкого развития исследований радикалов и радикальных реакций в СССР. Уотерс и Майо [2) в сборнике, посвященном памяти Караша, писали В СССР, где имеются большие запасы нефти, химия алифатических углеводородов и свободных радикалов очень интересна как практически, так и теоре- [c.303]

Вероятно, наиболее интересным результатом этой части цикла теломе-ризационных работ было открытие гомолитических (свободнорадикальных) перегруппировок непредельных полигалогенидов в растворе. Единственным типом ранее установленной гомолитической перегруппировки в растворе была перегруппировка неофильного радикала Хараша [c.57]

Все полученные данные согласуются со следующим механизмом гомолитической перегруппировки 3,3,3-трихлор-2-бромпропена [c.629]

Еще позднее стали известны гомолитические перегруппировки, протекающие в жидкой фазе. Первой такой перегруппировкой, по-видимому, была открытая Харашем в 1944 г. перегруппировка так называемого неофильного (2-фенил-2,2-диметилэтилового) радикала в третичный радикал [c.577]

Перегруппировки этого типа в зависимости от природы образования и разрыва связей Z—В и Ъ—А соответственно естественно разделяются на три основных формальных категории. Наиболее обычным типом являются нуклеофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту, а началом реакции является создание у В дефицита электронов, обычно в результате потери какой-либо группы ( отщепляющаяся групиа , не включенная в общую формулу). Второй, менее распространенный тип представляют собой электрофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту (см. гл. 2), а началом реакции служит появление избытка электронов у В. Третий тип может быть назван гомолитическими перегруппировками, при которых реакция начинается с создания у В радикала, а Z, образуя связь с В, отдает один электрон возникающей ковалентной связи. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология