Инициирование зарождение цепи скорость

Стадия инициирования цепи инициатор А распадается на свободные радикалы А —> 2К затем часть радикалов вступает в реакцию К + М —-—> КМ . Скоростью инициирования (зарождения) цепи является скорость образования частиц КМ, полагают, что Обозначают через/долю радикалов К, ко- [c.128]

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Гомогенное инициирование. При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенного катализатора возникают следующие вопросы инициирует ли катализатор цепи и обрываются ли цепи на катализаторе. Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна. Обозначим через и —скорость зарождения цепей в объеме и на поверхности катализатора (в единице объема), /г, и kfs — константы скорости обрыва цепей в объеме и на поверхности. [c.284]

Скорость зарождения цепей в этих опытах была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью инициирования за счет гидропероксидов. Вычисленные по этой формуле периоды индукции близки к наблюдаемым на опыте. Таким образом, в присутствии растворенных в топливе соединений металлов переменной валентности длительность стабилизирующего действия ин- [c.222]

Скорость зарождения цепей в этих опытах была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью инициирования за счет гидропероксидов. Установлено, что в присутствии ра- [c.73]

В дальнейшем скорость зарождения цепей будет обозначаться через Шо- При этом под величиной будет пониматься число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициирования образуются два активных центра, скорость зарождения равна [c.270]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Взаимодействие цепи, имеющей активную концевую группу, с молекулой полимера может привести к образованию цепей с боковыми ответвлениями. При инициировании кислородом наблюдается явление так называемого критического давления, ниже которого реакция полимеризации почти не идет, так как при этом плотность этилена не обеспечивает достаточной концентрации газа для начала полимеризации. Чем выше содержание кислорода, тем с большей скоростью протекает процесс полимеризации. Однако с увеличением скорости реакции, как уже отмечалось, уменьшается относительная молекулярная масса полимера, что объясняется резким увеличением числа радикальных центров зарождения цепей. [c.196]

Увеличить скорость зарождения цепи по сравнению с той естественной скоростью, с которой в ней образуются валентно-не-насыщенные частицы, можно либо с помощью физических воздействий— света, быстрых электронов, рентгеновского и гамма-излучения, либо с помощью добавок специальных веществ, легко образующих свободные радикалы. Часто, например, в качестве таких веществ используют пероксиды, имеющие не очень прочную связь О—О. Получение свободных атомов или свободных радикалов для зарождения цепей с помощью внешних воздействий называют инициированием. О фотохимическом инициировании реакции Нг с С1г см. 11.3. [c.403]

Так как коэффициент а легко определить в экспериментах по инициированному окислению RH, то спрямление зависимости по (15.15) позволяет определить константу скорости Л/. Спрямляя экспериментальные результаты по (15.14), можно оценить скорость зарождения цепей у . [c.443]

При фотохимическом инициировании цепного процесса скорость зарождения радикалов не зависит от температуры. В темновых же условиях для последовательных стадий цепного процесса зарождения радикалов (I), продолжения цепи (И) и ее обрыва (П1) общим будет соотнощение [c.212]

Реакции (1) и (2) являются реакциями зарождения цепей постулируется, что реакция зарождения должна иметь третий порядок. Эти два процесса действительно эквивалентны одной реакции третьего порядка, если реакция (1) является быстрой. Скорость инициирования описывается выражением [c.337]

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, [c.239]

Кинетика окисления парафина, инициированного N02, изучалась наиболее подробно [30]. Инициирование N02 позволяет резко сократить период индукции окисления парафина. Так, при инициировании 0,35% N02 в течение 7 мин. период индукции сокращается с 370 до 55 час. Продолжительность периода индукции однозначно определяется количеством N02, пропущенным через парафин (рис. 121) [30]. Весьма интересно влияние N02 па величину максимальной концентрации кислот. При окислении парафина концентрация кислот в реагирующей смеси по ходу процесса увеличивается до некоторого предела, после которого накопление кислоты прекращается (предел достигается до полного израсходования углеводорода). Максимальный выход кислот с увеличением количества N 2 растет, а затем начинает уменьшаться (рис. 122) [30]. Такая зависимость указывает на двоякую роль N02 в процессе окисления. Сокращая период индукции (обеспечивая высокую скорость зарождения цепей), КОз резко ускоряет процесс окисления. Вместе с тем, большие количества N02 способствуют, по-видимому, образованию продуктов, замедляющих процесс окисления. Один из таких продуктов, как показали специальные опыты,— вода. [c.199]

Если принять, что в присутствии ингибитора (вплоть до очень малых его концентраций) обрыв цепей происходит при взаимодействии ведущих цепь радикалов с молекулой ингибитора, то можно вычислить скорость инициирования процесса окисления (скорость зарождения цепей), а также длину цепи V. [c.12]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Общая скорость реакции гомолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цени (2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цени неипгибированпых реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии ценной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [c.479]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Строят кинетические кривые накопления хинондиимина и рассчитывают скорость расходования ингибитора И1пн=А[Х]/ . На рис. 3.7 в качестве примера представлена кинетика накопления хинондиимина при различных температурах в опытах по определению скорости зарождения цепей в топливе Т-6 [116]. Если опыты проводят в среде нейтрального газа (инициирование за счет термической диссоциации углеводорода), то скорость инициирования равна удвоенной скорости расходования ингибитора (каждая молекула ДНФД реагирует с двумя радикалами). При проведении опытов в среде кислорода необходимо учитывать расходование ингибитора по его реакции с молекулярным кислородом. Для этого случая справедливо выражение [c.69]

Весьма сходным в своих главных чертах оказалось поведение топлива, содержащего ионол, в присутствии порошка меди. Медная поверхность ускоряет окисление (см. предыдущий раздел), разрушая гндропероксиды на радикалы и увеличивая скорость зарождения цепей. Последняя линейно растет с увеличением поверхности меди S u, для топлива Т-6 при 125 °С и ро = = 100 кПа на основании экспериментов со смешанным инициированием [c.223]

Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (которая, как показано в 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130° С. Н в этом случае скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9-Ю " секГ . [c.333]

Реакция идет с энергией активации = 6,8 ккал при интенсивности света 10 Эйнштейн -л сек и скоростью ш=9,5-10 моль-л- Х Хсек Скорость зарождения цепей, измеренная методом ингибиторов, о=9-10 моль л сек- . Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании азоизобутиронитрилом имеет энергию активации = 22,3 ккал, энергия активации распада азоизобутиро-нитрила 30,7 ккал. Рассчитать длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.327]

Энергия активации окисления Е = 28,5 кДж, скорость окисления У = 9,5 Ю моль/л с, скорость зарождения цепи Wo = 9-10 моль/л с. Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании ЛИБН имеет энергию активации Е=93,6 кДж, энергия распада АИБН Е = 128,9 кДж. Рассчитайте значения параметра окисляемости дибензилового эфира (кг/кз ), длину цепи и энергию активации каждой стадии в режиме инициированного окисления. [c.23]

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициг ро-рания образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронп тла, скорость зарождения цепей равна [c.353]

Различают неразветвленные (простые) и разветвленные Ц. р. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в р-циях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Напр., при хлорировании Нг активный атом С1, образующийся при зарождении цепи СЬ 2С1, расходуется при продолженип цепи С1 -Н Нз = = НС1 -Н Н с образованием др. активного атома — Н. Число образовавшихся молекул продуктов на одну активную частицу (длина цепи) колеблется от неск. десятков (термич. крекинг углеводородов) до сотен тысяч (хлорирование На) и десятков миллионов (изотопный обмен водорода, инициированный ионизацией). Ничтожные примеси в-в, способных эффективно выводить из системы активные частицы (ингибиторы) или, наоборот, облегчать их образование (инициаторы), существенно влияют на скорость неразветвл. Ц. р. [c.675]

Реакция идет с энергией активации Е = 28,5 кДж при интенсивности светового потока 10 л- - и со скоростью ш = 9,5-10- мoль-л- - Скорость зарождения цепи, измеренная методом ингибиторов, Шо = 9-10- моль-л- -с- Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании йзо-изо-бутиронитрилом имеет энергию активации Е = 93,6 кДж. энергия активации распада азо-ызо-бутиронитрила 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.422]

Как уже отмечалось, скорость зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях RH мала, так что по мере накопления ROOH скорость инициирования возрастает, а при достаточно высокой [ROOH] главным источником радикалов становится распад гидропероксида на радикалы. Если ROOH распадается на радикалы, реагируя с RH, концентрация кото- [c.388]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Автокаталитический характер окисления углеводородов имеет место в тех случаях, когда скорость зарождения ценей (И о) невелика, а промежуточные продукты окисления (перекиси, альдегиды и др.) в ходе дальнейшего превращепия обеспечивают большую скорость образования активных центров Wi), чем зарождение цепей (И >>Р о). С этой точки зрения простой кинетический закон расходования ФА может означать, что образование свободных радикалов в реакции ФА с О2, дающее начало цепным превращениям, происходит с достаточно большой скоростью, а вклад в инициирование цепей промежуточных продуктов окисления ФА (вырожденное разветвление) невелик. [c.54]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Считается установленным, что в присутствии катализаторов осуществляется два основных типа инициирования [7]. Первый тип ипициирова-ння не зависит от наличия гидроперекиси и поэтому имеет особое значение в начальный период окисления. Специфическое действие катализатора в первом случае проявляется в том, что катализатор участвует в зарождении цепей, взаимодействуя с углеводородом со значительной скоростью [c.84]

Кинетические кривые превращения тетрахлорэтилена в соответствующую окись и хпорангидрид для разных мощностей доз при 90° С приведены на рис. 2, а, а зависимость логарифма скорости реакций от половины логарифма скорости инициирования цепей приведена на рис. 2, б. Скорость зарождения цепей вычисляли по формуле [c.90]

Этот вывод сделан на основании прямолинейной зависимости скорости зарождения ценей от концентрации метилэтилкетона в смеси метилэтилкетон — бензол и от парциального давления кислорода в окисляющей смеси кислород — азот (рис. 107). Аналогичная зависимость Wq от концентрации метилэтилкетона была получена и при окислении метилэтилкетона в стеклянном реакторе, работающем под двухсторонним давлением (см. рис. 18), хотя в этом случае абсолютная величина Wq на порядок меньше [86]. Эти опыты указывают на роль металлической стенки в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона. Инициирование цепей в развившейся реакции осуществляется путем распада на радикалы двух промежуточных продуктов кетогидроперекиси и диацетила [73] (см. гл. III). Длина цепи при окислении метилэтилкетона падает от 360 звеньев в начале до 12 звеньев в конце реакции. Образование СО и СО2 в этом процессе происходит только цепным путем — при введении ингибитора накопление этих веществ полностью прекращается [85] (рис. 108, д). Концентрация диацетила, этилацетата и кетогидроперекиси (рис. 108, б, в, г), начиная с момента введения ингибитора, уменьшается, а концентрация уксусной кислоты продолжает увеличиваться (с меньшей скоростью, чем в неин-гибированной реакции). Диацетил и кетогидроперекись в условиях инт гибированной реакции расходуются неценным путем. [c.169]

Зарождение цепи. Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH (4) почти с самого начала окисления. В случае ингибированного окисления скорость реакции (1) меньше скорости прямого взаимодействия ингибитора с кислородом. [c.251]

Введение нафтената магния в реакцию окисления, инициированную дикумилпероКсндом, позволяет увеличить максимальную скорость накопления гидропероксидов (в пересчете на МГЦ) более чем в 2 раза (см. рис. 2.17). Подобное увеличение максимальной скорости накопления гидропероксидов наблюдается при использовании в качестве катализаторов нафтенатов Са, 5г, Ва. Предположительно, катализатор не участвует в начальной стадии реакции — реакции зарождения цепи — или же доля этого участия незначительна. Основной вклад в увеличение скорости накопления гидропероксидов нафтеновые соли щелочноземельных металлов вносят на стадии разветвления цепей. Это можно объяснить тем, что распаду гидропероксида на радикалы пред- [c.89]

Измерив период индукции, можно найти скорость реакции зарождения, одинаковую в случае инициированного и неинициированного процессов. Таким путем можно найти длину цепи окисления как отношение скорости иеингибированного процесса к скорости зарождения цепей [6, 7]. [c.12]

Когда зарождение цепей идет главным образом по реакцнп КН + Оо, скорость инициирования должна зависеть от давлепия кислорода. Действительно, наличие зависимости скорости инн-цпировання от давленпя кислорода при малых степенях превращения было обнаружено при окислении этиллинолеата [46]. [c.25]

В действительности же, при экспер ментальном определешт скорости инициирования для процесса самоокислен1 я н-декана изложенным выше методом ингибиторов получена величина Ю -- с.ч сек , что указывает на пренмущественнос зарождение цепе не по реакции НН + Ог, а, по-видимому, за счет распада гидроперекисей. [c.25]

Как видно из рис. 19, а, в случае линейного обрыва цепеГ (кривые 1 и 2) увеличение скорости зарождения цепей Шо приводит к резкому сокращению периода индукции процесса. Сокращение периода индукции, вызванное увеличением Шо путем добавок различных инициаторов в начальный момент реакции, можно наблюдать на примере окисления н-декана, инициированного добавками газообразного бромистого водорода, циклогек-сана, инициированного двуокисью азота, и ряда других жидких углеводородов и сжиженных углеводородных газов, ишщи-ированных газовыми катализаторами, проникающим излучением и действием инертных радиоактивных газов [222—227]. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология