Боденштейна механизм цепной

В начале нашего столетия М. Боденштейн предложил широко известный метод стационарных концентраций, который открыл новые возможности математического описания кинетики сложных процессов. Позднее академик Н. Н. Семенов разработал метод квазистационарных концентраций в применении к анализу механизмов цепных разветвленных реакций. [c.5]

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Наибольшее значение имеет применение метода Боденштейна к системе нелинейных дифференциальных уравнений, описывающей цепную реакцию. Задача исследования кинетики и механизма цепной реакции сложна даже в том случае, когда цепная реакция развивается без раз- [c.7]

При математическом анализе механизма цепных неразвет-вленных и вырожденно-разветвленных реакций приходится иметь дело с решением одного или нескольких дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций свободных радикалов во времени. Очень часто решение такой задачи можно упростить., положив равными нулю производ-нке от концентраций свободных радикалов по времени (метод стационарных концентраций Боденштейна — Семенова). В этом методе концентрация свободных радикалов рассматривается как кинетически-равновесная, при которой скорость появления свободных радикалов равна скорости их расходования. На самом деле в начальный момент реакции скорость образования свободных радикалов больше скорости их расходования и в течение некоторого периода времени происходит установление стационарной концентрации радикалов. Очень часто этот отрезок времени мал и им можно пренебречь. [c.12]

При анализе автоускоряющейся реакции, протекающей по механизму цепной реакции с разветвлениями, задача еще больше усложняется. В этом случае вместо метода Боденштейна приходится пользоваться методом Боденштейна — Семенова. Это требует, помимо построения системы алгебраических уравнений, такн е учета одного или нескольких дифференциальных уравнений для сравнительно долгоживущих промежуточных продуктов. [c.8]

В первой четверти XX столетия цепная теория в основном была предназначена для объяснения реакций с большим квантовым выходом (работы Боденштейна и Габера). В основу этого объяснения был положен механизм с дискретным элементарным актом передачи полной свободной валентности [c.16]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Первоначальная идея Боденштейна [3] о возможности протекания газовых цепных реакций через возбужденные молекулы конечных продуктов оказалась несостоятельной, так же как и некоторые более поздние попытки [111 противопоставить эту схему радикальным механизмам. [c.218]

Через три года Боденштейн предложил впервые в истории химии механизм энергетических цепей для объяснения фотохимического хлорирования водорода активными частицами при этом были энергетически богатые молекулы хлора, возникающие при поглощении квантов света. Это направление получило значительное развитие при объяснении Н. Н. Семеновым цепных процессов (в 20-х — 30-х годах) преимущественно неразветвленных, а в 1970-х годах и разветвленных реакций. За эти работы Н. Н. Семенову в 1976 г. была присуждена Ленинская премия. [c.138]

С. В. Лебедев в 1910—1913 гг., в тот период, когда еще не появились работы Боденштейна, Семенова и других исследователей в области теории цепных реакций, с замечательной наблюдательностью и интуицией исследователя предложил механизм реакции полимеризации углеводородов ряда дивинила, который, как уже было указано, в полной мере согласуется с современными нам представлениями об этом процессе. [c.561]

Цепной механизм химического процесса впервые был изучен па реакции хлора с водородом, исследование которой было проведено М. Боденштейном (1913). В темноте и при обычной температуре водород с хлором не взаимодействуют. Но при освещении (например, пламенем горящего магния) она идет настолько быстро, что возникает взрыв. Немецкому ученому Ф. Габеру принадлежит гипотеза, впоследствии развитая и обоснованная, о цепном механизме этой фотохимической реакции (1914). [c.87]

М. Боденштейн доказал, что поглощение одного кванта света смесью водорода и хлора вызывает образование примерно 100 ООО молекул HG1. Так как, по закону Эйнштейна, один квант света может вызвать превращение только одной молекулы вещества, то образование всех остальных молекул НС1 надо отнести за счет цепного механизма этой реакции. [c.88]

Для расчета реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинети- [c.195]

Обнаружение Г. Габером возможности образования перекисных радикалов имело важное значение для построения схем окисления (1931 г.) [63]. Первая попытка создания цепного механизма окисления углеводородов с материа.льными носителями цепи принадлежит М. Боденштейну (1931 г.) [64], а А. Уббелоде сумел объединить основные черты перекисной теории и радикально-, цепного механизма (1935—1936 гг.) [65, 66]. [c.279]

Предположение об атомном характере этих реакций и о взаимодействии ингибитора с атомами, а не молекулами было важным шагом на пути введения радикальных представлений в объяснение механизма действия замедляющих веществ. Казалось, применительно к случаям торможения органических процессов им также следовало бы воспользоваться. Однако переход к радикальному ингибированию органических реакций не был сделан до середины 1930-х годов, несмотря на открытие М. Гомбергом (см. [11, 12]) в начале XX в. существования свободных органических радикалов. Две частные неорганические реакции не могли послужить примером для построения радикально-цепной теории намного более сложных органических превращений. На это потребовалось еще около 15 лет. В 1920-е же годы для реакций органических веществ наиболее приемлемыми оказались взгляды Боденштейна [2], в соответствии с которыми главным звеном цепи принималась возбужденная молекула, а ингибитору отводилась роль ее дезактиватора. Этих же взглядов в дальнейшем придерживался и Христиансен. [c.290]

Цепные реакции. Некоторые фотохимические реакции обнаруживают огромные квантовые выходы, что находится, на первый взгляд, в разительном противоречии с законом Эйнштейна. Характерным примером является реакция фотосинтеза хлористого водорода с квантовым выходом порядка 10. Начиная с классических исследований Бунзена и Роско (1862), эта реакция была излюбленным объектом изучения фотохимиков ввиду интересных ее особенностей. Правильное объяснение ее механизма было предложено Боденштейном в 1913 г., который для этого выдвинул теорию цепных реакций, оказавшуюся очень плодотворной не только в фотохимии, но и в кинетике обычных темновых реакций. Механизм рассматриваемой реакции, данный Боденштейном, был затем несколько видоизменен Нернстом (1918) и в таком виде считается сейчас наиболее правильным, хотя некоторые детали реакции им недостаточно хорошо объясняются. Первичным процессом является распад молекулы хлора на атомы после поглощ,ения кванта [c.495]

Сложный цепной механизм имеет реакция образования фосгена из окиси углерода и хлора с квантовым выходом порядка тысячи. Она была подробно изучена Боденштейном (1927) и др. [c.497]

В начале этого века ученые столкнулись с примерами сложного протекания реакций. В первой трети этого века были открыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд). б1мическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных химических реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики. С появлением квантовой химии связан новый этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка элементарного химического акта. В 30-х годах была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер, Эйринг). [c.10]

В 1906 г. Боденштейн и Линд изучили реакцию водорода с газообразным бромом в температурном интервале 200— 300°С. Им удалось показать, что это неразветвленная цепная реакция. Напротив, взаимодействие На + Ь считали простой бимолекулярной реакцией. Реакция Нг + Вгг является хорошим примером цепного процесса и в качестве классического образца вошла в большинство учебников по физической химии. Можно показать не только то, что предполагаемый механизм согласуется с экспериментальными кинетическими данными, но и то, что другие возможные в этой реакции элементарные стадии менее важны. [c.102]

Впервые представление о химических цепях возникло в результате фотохимических опытов М. Боденштейна, который в 1913 г. показал, что квантовый выход в некоторых фотохимических реакциях может достигать больших значений Так, при освещении смеси водорода с хлором на каждый поглощенный хлором квант света образуется до 10 молекул хлористого водорода. М. Боденштейн объяснил это явление, введя в науку представление о цепном механизме реакции. [c.28]

Если в результате второй стадии образуется тот же самый радикал, что и при отрыве атома от субстрата на первой стадии замещения, то первая стадия может повториться и затем одна стадия будет следовать за другой чередующимся образом. Порождение радикала радикалом приведет к развитию кинетической цепи, скорость реакции будет велика, а количество субстрата, превратившегося в продукт реакции, значительно превзойдет количество инициирующих радикалов. По такому механизму происходит знаменитая реакция — прототип гомолитического хлорирования — хлора с водородом, для которой на основе данных Боденштейна и др. Нернст [16] впервые предложил цепной механизм, который впоследствии был подтвержден всеми исследователями [17]. Механизм реакции представлен на следующей схеме (R = Н) [c.220]

Исследование этой цепной реакции методами химической кинетики показало, что для нее не подходит ни одно из известных классических уравнений скорости мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций (так же как и для реакции Нг + Вгг см. стр. 286). Механизм реакции удалось установить значительно позднее (Боденштейн, 1913 Нернст, 1918). [c.291]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Только тогда будет решена задача, которую поставил и неудачно пытался решить Боденштейн, и псрекигная теория ляжог в основу разработки химического механизма цепных реакций. [c.151]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Реакция между окисью углерода и хлором также является типичной цепной реакцией. Кинетика этой термической и фотохимической реакций подробно изучена Роллефсоном и сотр. [24], Боденштейном и сотр. [25], а позднее — Барнсом и Дейнтоном [26]. Обзор ранних исследований дан Лейтоном и Нойесом [27], а также Стиси [28]. В общем в оценке экспериментальных данных мнения всех исследователей согласуются, но для их объяснения было предложено несколько отличных механизмов. Роллефсон вводит стадию, в которой O I образуется по реакции третьего порядка, и предполагает, что I2 особенно активен [c.374]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

В 1913 г. Боденштейн [76], исследуя фотохимическую реакции] соединения хлора с водородом, установил, что на каждую активированную светом молекулу хлора образуется в отклонение от закона 1 Шнштейна от 10 , до 10 молекул НС1, и предположил, что это явлет Ние можно объяснить, только допуская цепной механизм реакции.. , Наиболее простой схемой реакционной цепи для этого случая Является следующая [77]. [c.21]

Вероятно, желая закрепить полученные с таким трудом представления о цепном механизме органических реакций, химики во второй половине 20-х — начале 30-х годов XX в. рассматривали в основном общие закономерности протекания цепных органи ческих реакций, не акцентируя внимания иа выявлении зависимостей между скоростями радикальных превращений и строением реагентов. Так, например, в эмпирических исследованиях Бекштрема [323], а особенно Боденштейна [324] и Хабера иВиль-штеттера 325 отчетливо видна возможность использования экспериментальных результатов для нахождения зависимости скоростей реакции от строения взаимодействующих молекул. [c.98]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Цепной механизм был предложен сначала Боденштейном (1913) и Нернстом (1918) для объяснения ненормально больших выходов продуктов при некоторых фотохимических реакциях (гл. 29). Распространением его на некоторые темновые реакции мы обязаны Христиансену с Крамерсом (1923). Гиншельвудом и особенно Семеновым с сотрудниками (1927) даны убедительные доказательства правильности этого механизма для ряда реакций. [c.478]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология