Скорость полимеризации абсолютные значения констант

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Образование высокомолекулярных соединений путем полимеризации сопровождается огромным возрастанием вязкости полимеризационной системы. Измерение вязкости является обычным приемом для качественного суждения о глубине или скорости полимеризации. Бэмфорд и Дюар [63] разработали метод определения абсолютных значений констант полимеризации путем измерения вязкости полимеризационной системы во времени. При выводе кинетических уравнений эти авторы исходили из предположения, что при чисто термическом и фотохимическом инициировании происходит образование бирадикалов и полимеризация протекает через рост полимерных бирадикалов и монорадикалов. Если отказаться от этого осложняющего обстоятельства, то идею метода Бэмфорда и Дюа-ра можно представить в следующем виде. В области очень малых концентраций АМ полимера справедливо уравнение [c.106]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Абсолютные значения констант скорости элементарных стадий в реакциях полимеризации [c.518]

Для установления абсолютных значений констант ftp, ko, ko необходимо определить содержание АЦ, например, методом изучения кинетики в начальный нестационарный период полимеризации. Согласно данным Косси, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержание АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общ,его количества переходного металла (в зависимости от каталитической системы) константы скорости роста в этих случаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ составляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана ]98, 187]. [c.173]

Приводятся также абсолютные значения констант скоростей реакции роста и обрыва цепи (их вычисление см. ниже). Отмечено, что степень полимеризации мономера определяется не значением константы скорости роста цепи Кобр, а соотношением Кобр/Кр - [c.230]

Абсолютные значения констант скоростей при полимеризации чистого винилацетата при 25° С [4] следующие [c.235]

Б уравнение (3) для стационарной скорости полимеризации и в уравнение (4) для средней длины полимерных цепей входит величина кр/ко Следовательно, измерения стационарной скорости полимеризации и средней длины полимерных цепей не позволяют определить абсолютные значения констант кр и ко. Определение этих величин основано на кинетических измерениях в условиях нестационарного режима полимеризации и фотохимического инициирования. [c.101]

Скорость инициирования определялась в опытах с ингибированием полимеризации п-бензохиноном полученные абсолютные значения констант скоростей приведены в табл. И. Расчет по уравнению [c.146]

При передаче цепи через полимерные молекулы соблюдаются те же закономерности, что и при передаче через низкомолекулярные соединения. Однако абсолютные значения констант передачи через группы, входящие в полимерные цепи, обычно значительно меньше, чем значения констант передачи через соответствующие низкомолекулярные соединения. Например, при полимеризации стирола в растворе изопропилбензола с заметной скоростью идет реакция передачи цепи через молекулу растворителя [c.181]

При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116]

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. В этой главе мы рассматриваем главным образом скорость образования этих промежуточных соединений, т. е. инициирование реакции, которое является ее решающей стадией. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту илп обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [c.170]

Это отношение обычно определяют, изучая кинетические характеристики скорости полимеризации в стационарном состоянии. Для онределения абсолютных значений констант /со и к необходимо дополнительно определить величину одной из этих констант или другое соотношение между ними. Подробный обзор основных методов онределения кинетических параметров реакции полимеризации приведен в работах [2—4]. [c.83]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, в-пропил-, к-бутил- и трет-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно. [c.91]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Низкие абсолютные значения констант скорости гибели растущих цепей при полимеризации хлоропрена под действием литий-и магнийорганических соединений позволили найти область, в которой зависимость [MIq/ ot Их является линейной. Это было использовано для определения начальной концентрации активных центров по уравнению [c.124]

Для определения абсолютных значений констант роста и обрыва цени необходимо дополнительно знать величину одной из них или другое соотношение между этими константами. Комбинируя результаты, полученные при изучении нолимеризации в стационарном состоянии, с данными о процессе полимеризации в нестационарных или псевдостационарных условиях, можно найти индивидуальные значения констант скоростей элементарных актов радикальной нолимеризации. [c.148]

Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций. Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимеризации в массе с небольшим количеством инициатора, малоактивного в реакции передачи цепи, уравнение (5.19) с учетом механизма обрыва цепи сводится к уравнению [c.203]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак-ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бензильных радикалов приводит к значительному увеличению скорости 5н2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1). Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кислородными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сделать попытку разобраться в большом объеме противоречивых литературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективности применяемых ингибиторов на полимеризацию метилметакри- [c.68]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]

Построив график зависимости IjPn =, по его наклону можно определить абсолютное значение константы скорости роста макроцепи kp, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат,— отношение скоростей реакций обрыва и роста макроцепи. Если продолжительность процесса полимеризации велика настолько, что первым членом в правой части соотношения (П1. 50) можно пренебречь, тогда среднечисленная степень полимеризации получаемого полимера практически зависит лишь от соотношения скоростей реакций обрыва и роста макроцепи [c.224]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

В ранних работах по анионной полимеризации в тетрагидрофуране отмечалось, что температура слабо влияет на скорость роста. Эти эксперименты позволили Дейнтону и др. [18] сделать вывод о том, что значения энергий активации роста на анионах значительно занижены. Предположения этих авторов были количественно подтверждены в работах Гиацинтова и др. [5], которые определили абсолютное значение константы скорости роста На-соли живущего полистирола при —7,0 и +25° и рассчитали энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 1 ктл1моль и соответствовала большой отрицательной энтропии активации. Эти данные не согласуются с результатами Ги и др. [1] для полимеризации стирола в диоксане, которые нашли значение энергии активации 9 ккал/моль и нормальную величину энтропии активации. [c.412]

В 1ЮИН0Й полимеризации нет общего метода определения абсолютных значений констант скоростей В системах, инициированных металл-алкилами, в принципе можно определить индивидуальную константу кр, так как все описанные процессы ограничения цепи дают продукты — или металлалкилы, или гидриды,— которые могут присоединять мономер. Поэтому, если можно предположить, что все эти частицы являются растущими частицами (Ме Р ), тогда [c.113]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология