Взаимодействие между лигандами

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Молекула имеет два идентичных центра связывания для лиганда X. Свободная энергия взаимодействия между лигандами, связанными с одной и той же молекулой, е, определяется как изменение свободной энергии связывания лиганда с молекулой, обусловленное связыванием первого лиганда с соседним центром. Покажите, что если [c.333]

Если встречаются затруднения при непосредственном связывании лиганда с носителем, зачастую этого можно добиться с помощью промежуточных спейсеров — плеч, т. е. небольшой линейной углеводородной цепи, несущей с каждого конца химическую группу, одна из которых служит для закрепления на носителе, а другая—для связывания лиганда. Главная задача плеча состоит в ослаблении стерических взаимодействий между лигандом и подлежащим очистке веществом, так как его длина является важным параметром для выделения. Кроме того, большое значение имеют свойства спейсера — гидрофильные или гидрофобные. Преимущество гидрофобных спейсеров заключается в достаточной простоте и доступности этих веществ, но они неудобны тем, что образуют неспецифические связи. Гидрофильные спейсеры, обычно представляющие собой синтетические полипептидные соединения, вызывают неспецифические ионные взаимодействия. По правде говоря, идеальные спейсеры должны обладать неионными и гидрофильными свойствами, устанавливая неспецифические взаимодействия. [c.82]

Объяснять, как электростатическое взаимодействие между лигандами и орбиталями металлического центра в октаэдрическом комплексе приводит к расщеплению энергетических уровней этих орбиталей. [c.401]

И. Линейная молекула имеет очень большое число идентичных центров связывания лиганда X. Свободная энергия взаимодействия между лигандами, связанными с расположенными по соседству друг с другом центрами, равна е. Считается, что взаимодействие между лигандами, не являющимися ближайшими соседями, пренебрежимо мало. Если обозначить константу связывания с центром, расположенным рядом с незанятыми центрами, через Кт, то выражение для изотермы связывания будет иметь вид [c.333]

Силы, действующие между молекулами в водном растворе [84], конечно, те же самые, что и силы, которые действуют между удаленными друг от друга частями белковой цепи, которые могут вступать в контакт в результате специфического сворачивания. Почти во всех случаях наибольщее внимание уделяется не силе взаимодействия между лигандами и белком, а силам взаимодействия по отдельности между водой и белком, с одной стороны, и лигандом и водой, с другой. [c.504]

Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [c.530]

Синергетическая экстракция, рассматриваемая в последнем разделе, продолжает оставаться темой многих исследований. Хотя с помощью спектроскопических исследований освещается одна сторона вопроса — образование синергетических аддуктов, — в то же время проблема антагонизма все еще остается спорной. Принятое упрощение, гласящее, что синергетические аддукты образуются главным образом за счет ненасыщенных координационных связей катиона, образующего комплекс, ставится под сомнение результатами исследований реакций взаимодействия между лигандами с водородной связью. Интерес к изучению явления синергизма поддерживается также открытием некоторых новых синергетических комбинаций кислых и нейтральных лигандов. [c.25]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось исключительно рассмотрением влияния лигандов на энергии -орбит центрального атома. При этом предполагалось, что взаимодействие между лигандами и центральным атомом является полностью электростатическим, соответствующим типу 2 на стр. 162. В действительности всегда имеет место некоторое перекрывание орбит лигандов и металла на это указывают многочисленные и разнообразные экспериментальные данные, как, например, исследования электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 364). При дальнейшем развитии теории к электростатическим представлениям теории кристаллического поля были добавлены идеи о перекрывании орбит. Такая теория обыч- [c.169]

При всех рассуждениях, связанных с теорией кристаллических полей, мы исходили из допущения о более или менее самостоятельном существовании внутри комплекса центрального иона и лигандов (анионов или дипольных молекул). Если взаимодействие между лигандами и центральным ионом связано с образованием прочных ковалентных а- и, особенно, я-связей, такой подход оказывается недостаточным и необходимо пользоваться более широкой (но и менее наглядной) теорией поля лигандов. [c.21]

Как отмечалось выше, взаимодействие. между лигандом и центральным атомом, может вызвать глубоко идущие изменения в длине и направлениях валентных связей внутри молекулы лиганда. Ниже рассмотрены некоторые данные, касающиеся влияния центрального атома на такие существенные свойства внутренних связей лиганда, как их кратность п тип гибридизации. [c.142]

Относительные свободные энергии конформеров можно получить суммированием энергий ( г) несвязанных взаимодействий между лигандами. Необходимо также учитывать электронные взаимодействия ( е) и разности в энтропиях. Таким образом, каждое взаимодействие рассматривается в отдельности, что равносильно предположению об отсутствии их взаимного влияния. [c.80]

В 1946 г. Б. В. Некрасов показал, что при учете дисперсионного взаимодействия между лигандами можно и независимо от теорш направленных валентностей оценить причины возникновения и условия устойчивости как тетраэдрической, так и квадратной конфигурации. [c.301]

Для конформации кресла проявляются сильные взаимодействия между лигандом а и атомами кольца С(1) и С(3), а также их аксиальными заместителями. Поскольку кольцо и взаимодействующие атомы относительно лиганда а расположены симметрично, кольцо остается симметричным, даже если оно искажается для уменьшения этих взаимодействий. Аналогично, любые искажения положения лиганда а ограничены плоскостью, которая лежит посередине между плоскостями хг и уг, таким образом. Ха и Уа всегда равны. [c.129]

Для быс-комплекса МХ У, в котором нет взаимодействия между лигандами X и V, энергетические уровни равны [c.300]

В результате возникновения мостика могут, очевидно, осуществляться следующие виды взаимодействий а) мостик возникает между ионом металла и молекулами субстрата в простейшем случае здесь наблюдаются эффекты поляризации б) мостик возникает между двумя реагирующими частицами, присоединяющимися к металлу здесь возможно взаимодействие между частицами, обусловленное как окислительно-восстановительными процессами (переход электронов по мостику), так и другими видами химического взаимодействия между лигандами (например, полимеризацией) в) мостик получается между катализатором (коферментом) и субстратом. Система кофермент — субстрат затем взаимодействует с белком фермента и только тогда каталитический процесс развивается нормально.. Модели таких каталитических систем почти не изучены. [c.141]

На наш взгляд, эти цифры имеют весьма ориентировочный характер. Не говоря уже о чрезмерном обилии эмпирических констант, привлеченных для их нахождения, следует считаться с возможностью потери аддитивности при существенном изменении характера связи (изменение длины ее почти на 0,4 А) и с повышением чувствительности длины связи к природе других лигандов, координационно.му числу и т. д. при наличии сильного я-взаимодействия между лигандом и центральным атомом. О последнем свидетельствуют числа, стоящие в колонке Ке—О, Ке—N табл. 10. [c.39]

Рис. 45. Иллюстрация стерических взаимодействий между лигандами амидов в комплексах N1 (амид) +.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЛИГАНДАМИ > [c.31]

Своеобразие реакций внедрения в АПМ заключается в том, что собственно внедрение (миграция) происходит в координационной сфере атома переходного металла в результате взаимодействия между лигандами — алкилом и ненасыщенным соединением. Протекание такой реакции облегчается активацией ненасыщенного соединения в результате его координации при благоприятном пространственном расположении лигандов. [c.71]

В работе [546] высказано предположение о г мс-координационном взаимодействии между лигандами (олефином и О2) в промежуточном комплексе. Однако последующие исследования [1020—1022] этой реакции показали, что ее механизм довольно сложен и скорее имеет радикальную природу. [c.349]

При таком способе рассмотрения следует предположить, что возможное взаимодействие между лигандами и атомами Р кольца не имеет места. [c.258]

Рис. 15.8 иллюстрирует определение величины ДО 2-Ясно, что при А0 2 = О взаимодействие между лигандами отсутствует связывание каждого лиганда протекает независимым образом. В других случаях знак величины изменения свободной энергии взаимодействия определяет, является ли взаимодействие между лигандами кооперативным или антагонистическим. Если АО 2 < О, то связывание или Ь], или 1 2 облегчает присоединение другого лиганда. И наоборот, при АС 2 > О наблюдается антагонизм при связывании лигандов. [c.29]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЛИГАНДАМИ [c.36]

В некоторых случаях связывание лиганда на решетке происходит кооперативно. Такое связывание имеет место при взаимодействии некоторых белков с ДНК. Подобные ситуации также можно анализировать, используя приведенные выше формулы. Для этого мы должны ввести параметр, который учитывает взаимодействие между лигандами на ре- [c.36]

В частности, можно отметить, что модель ОЭПВО подчеркивает роль отталкивания между электронными парами, но пренебрегает взаимодействиями между лигандами. Такое относительное выделение одного из факторов хорошо только там, где велик центральный атом и малы лиганды. Однако, если размер заместителей увеличивается относительно размера центрального атома, взаимодействия между валентнонесвязанными атомами становятся все более существенными. Очевидно, что в некоторых молекулах оба фактора могут стать соизмеряемыми и в конце концов взаимодействия лиганд-лиганд могут стать преобладающими. Второе основополагающее допущение модели ОЭПВО касается сферичности валентной оболочки центрального атома. В тех случаях, когда это допущение нарушается, предсказательная сила модели уменьшается. Следует ожидать, что дальнейшие исследования путем изучения и нахождения ограничений модели сделают ее более надежной. [c.169]

Помимо электростатических взаимодействий, дополнительная стабилизация внешнесферных комплексов может иметь место за счет образования водородных связей, переноса заряда и донорно-акцепторных взаимодействий между лигандами внутренней и внешней сфер. Такие специфические взаимодействия лигандов проявляются, например, в изменении окраски при образовании внешнесферного комплекса. Так, комплекс серебра с бромпиро-гаплоловым красным (Ь) окрашен в желтый цвет, а в присутствии фенантро-лина образуется голубой комплекс состава [А (РЬеп)2Г Ь". На основе этой реакции разработан чувствительный и селективный спектрофотометрический метод определения серебра. Для спектрофотометрического определения многих элементов (Си(П), 2п(11), С<1(11), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), 8с(111) и др.) используют ионные ассоциаты их окрашенных хелатов с по- [c.143]

Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним -электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятнп вырождения -уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не- [c.320]

Координационная сфера — понятие скорее динамическое, чем геометрическое. Слово сфера в этом термине имеет смысл, близкий к смыслу выражений сфера действия или сфера влияния . Координационная сфера представляет собой пространственную область, обладающую конечной симметрией и имеющую объем порядка 10 кубических ангстремов в ней действует мощное электростатическое поле центрального иона, приобретающее под влиянием лигандов сложную конфигурацию. Электростатическое поле центрального иона и — в еще большей степени — образование им ковалентных связей с лигандами искажают геометрическую форму координированной частицы, вызывают в ней перераспределение электронной плотности, изменение полярности и типа гибридизации связей. Эти изменения усложняются в результате взаимного влияния молекул (или ионов) — лигандов, опосредствованного центральным атомом (тге/закс-влияние) или непосредственного (например, водородные связи лиганд — лиганд). Заметную роль могут играть также взаимодействия лигандов с внесферными ионами, молекулами кристаллизационной воды и междусферные взаимодействия между лигандами. Итогом этих многообразных взаимодействий является достижение некоторой равновесной конфигурации комплекса в целом, причем равновесное состояние каждой координированной частицы может весьма сильно отличаться от состояния ее в свободном виде. [c.117]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Несвязанное 1,2-взаимодействие между лигандами, отличными от атомов водорода, если эти лиганды находятся при соседних атомах углерода в скошенном положении по отношению друг к другу. Аксиально-экваториальное и экваториально-аксиаль ное взаимодействия считают эквивалентными. Такое взаимодействие обозначается (Х1 2). [c.81]

При проведении анализа нормальных колебаний лучше, однако, использовать модель комплекса ГМИ с соотношением 1 3 (металл/л иганд), поскольку сильное взаимодействие между лигандами может внести большую ошибку в оценку значений силовых постоянных . Хотя это приводит к необходимости построения О и Р [c.259]

Исходя из величин константы спин-спинового взаимодействия Р1—Н для комплексов транс- РШ[Р(С2Н5)з]2Ц+Х-, можно построить ряд трансвлияния, подобный полученному для соответствующих хлоро-комплексов, для которых в качестве характеристики была использована величина (60]. Аномальный результат, полученный для Ь = Р(СбН5)з, объясняется, возможно, искажением комплекса, вызванным стерическим взаимодействием между лигандами. Аналогичные закономерности в спектроскопических данных наблюдаются для комплексов Р1Н[А5(С2Н5)з]2Ц+Х [64]. Авторы работы [60] рассматривают влияние характера связи варьируемого транс-лиганда на /рш, используя зависимость, выраженную уравнением (4) [60]. Предполагается, что по мере увеличения а-донорной способности Ь ковалентный характер связи Р1—Н [c.104]

Методом рентгеноэлектронной спектроскопии получено много корреляций [91—94]. Так, в работе [95] показано хорошее соответствие Есв для ls-фото-электронов атома углерода в галогензамещенных метанах с электроотрицательностью и числом агомов галогена в молекулах. Рис. 4.38 иллюстрирует линейную зависимость между Есв для З -фотоэлектронов соединений молибдена и зарядом на атоме Мо, рассчитанным по Полингу [96]. В этой же работе изучались замещенные карбонилы молибдена и было доказано сильное Рп — -взаимодействие между лигандом СО и атомом Мо. Изучение более 100 комплексов тринадцати переходных элементов позволило выявить также 0- и я-связывание в них, что доказывает влияние электроотрицательности лигандов на Есв электронов в атоме металлов [97]. Об этом свидетельствует зависимость, представленная на рис. 4.39 величина АЕсв (разность между Есв для свободного атома металла и атома металла в комплексе) есть линейная функция электроотрицательности лиганда. [c.130]

Принято вычислять расщепление, обусловленное резонансным взаимодействием возбужденных состояний, иногда называемое жс /лонньш расщеплением , пренебрегая любым вкладом от металла и рассматривая только эффект от электростатического взаимодействия между лигандами (кулоновский член V). [c.298]

Интегралами V и V обычно пренебрегают, поскольку они дают одинаковые энергетические изменения как в энергии возбуждения Ад, так и в энергии Е. Впоследствии будет установлена связь уровней тр с-комплекса с энергией JИo o-кoмплeк a. Тогда будет ясно, что имеется полное основание пренебречь членом V — V). Этот член измеряет изменение в дисперсионной энергии взаимодействия между двумя лигандами после того, как один лиганд перейдет в электронно-возбужденное состояние и поэтому является выражением того же типа, что и член, приводящий к уменьшению энергии возбуждения при переходе из пара в конденсированную фазу. Это только один из большого числа аналогичных членов, если рассматривать более общий гамильтониан, который включает кулоновские взаимодействия между лигандами и молекулами растворителя. При сравнении энергетических уровней сольватированного тримера с энергетическими уровнями сольватированного мономера V — V можно включить в ьи — т. Достаточные основания для использования этого приема получены из анализа спектров димеров ароматических углеводородов [32, 33, 57]. [c.300]

Ион Mg оттягивает электроны сильнее, чем один протон, поэтому максимум светопоглощения (530 ммк) однозарядного анионного комплекса эриохром черный Т—магний лежит в области более коротких волн, чем максимум двухзарядного аниона эриохром черного Т (650 ммк)-, интенсивность для комплекса также несколько ниже [19]. Чем больше устойчивость внутрикомплекс-ных соединений металлов с этим лигандом (и, следовательно, чем сильнее электронное взаимодействие между лигандом и металлом), тем больше сдвиг спектров комплексов в ультрафиолетовую область. Подобный сдвиг был отмечен также в случае спектров трехзарядного аниона мурексида и его монокальцие-вого, магниевого, цинкового и медного(П) комплексов [20]. [c.176]

Другими часто встречающимися расположениями лигандов являются тетраэдр и плоский квадрат. Взаимодействия между лигандами и орбиталями можно представить наглядно, поместив атом металла в центр куба, ребра которого параллельны осям координат. В случае тетраэдрической координации четыре лиганда размещаются в чередующихся вершинах куба. Влияние лигандов на орбитали центрального атома при этом противоположно изображенному на рис. 13, т. е. орбитали, направленные к центрам граней куба ( 2, dx -i ), взаимодействуют с лигандами слабее, чем орбитали, направленные к ребрам (d y, dy,, d x). Таким образом, набор орбиталей t g повышен, а % — понижен, как это и показано на рис. 18. Эта диаграмма применима к конфигурации d , но ее можно использовать (с указанными выше при рассмотрении октаэдрического случая ограничениями) и в качестве диаграммы заполнения уровней для многоэлектронных проблем. На рис. 19 приведена соответствующая диаграмма для плоскоквадратного расположения лигандов, которые находятся на осях координат х я у. Из двух орбиталей в плоскости ху лиганды оказывают на орбиталь d, 2 y2 более сильное влияние, чем на d y Орбитали вне плоскости ху подвергаются еще меньшему влиянию, но их относительное расположение зависит от распределения электронной плотности у лигандов. [c.70]

С точки зрения взаимодействия между лигандами квадратная структура энергетически возможна лишь при значениях га/гв > 0,41 и становится выгоднее тетраэдрической только тогда, когда взаимное притяжение лигандов преобладает над их взаимным отталкиванием. Проведенный еще в 1946 г. приближенный расчет энергий кулоновского ( к) и дисперсионного ( д) взаимодействий лигандов для иона [Pt U] дал результаты, показанные на рис. XIV-66. Из него видно, что квадратная конфигурация энергетически выгоднее лишь при очень малой полярности связи Pt— l. Так как это, по всем данным, имеет место в действительности, теория как будто согласуется с опытом (рис. X1V-55). [c.428]

Положение полос поглощения и значения коэффициентов поглощения комплексов определяются как природой центрального атома, так и видом лиганда последний факт имеет большее значение. Поэтому для аналитика представляет интерес, как изменяются положение полос и коэффициенты поглощения при введении заместителей или изменени1( типа донорных атомов. Здесь можно использовать, ряд положений химической теории цветности. Однако большое значение имеет также обменное взаимодействие между лигандом и центральным атомом. Отдельное расс.мотрение обеих электрош ыХ систем, металла и реагента, можно проводить только в качестве первого приближения. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология