Реакции в присутствии соединений переходных металлов

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Я. Т. Эйдусом и сотрудниками. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [c.4]

Катализ в органической химии играет исключительно важную роль. Это относится как к реакциям в лабораторных условиях (например, катализ в присутствии кислот и оснований, в присутствии соединений переходных металлов, межфазный катализ), так и к крупнотоннажным промышленным процессам (каталитическое гидрирование и окисление, дегидратирование, крекинг углеводородов, полимеризация и др.). [c.75]

Реакции в присутствии соединений переходных металлов [c.163]

Аллильные комплексы переходных металлов, по-видимому, имеют важное значение в самых разнообразных каталитических реакциях например, они являются промежуточными продуктами конверсии аллилового спирта в диаллиловый эфир, протекающей в подкисленных растворах солей Рё , при карбонилировании аллил-галогенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии соединений платиновых металлов. Полагают, что олигомеризация бутадиена в тракс,транс,транс-циклододекатриен-1,5,9, катали- [c.188]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.131]

Аналогичные схемы применяют для описания процесса карбонилирования не только олефинов, но также ацетиленовых углеводородов, диенов и полиенов, функциональных производных углеводородов, спиртов, галоидуглеводородов и нитросоединений в присутствии соединений переходных металлов [7—16]. Например, нри карбонилировании предельных и непредельных галоидуглеводородов в первой стадии реакции происходит окислительное присоединение КХ к карбонилу (схема Хека для N[(00)4). В случае спиртов считают, что КОН под действием галоидного промотора превращается в КХ [14, 15], а для аминов допускают промежуточное образование соединения со связью М—N [17] [c.132]

Нашими исследованиями найдено, что при 100—170°С, повышенном давлении и времени реакции 5—90 мин в присутствии соединений переходных металлов, например V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Ки, РЬ, Рс1, в гомогенной среде алифатические сульфоксиды окисляются в сульфоны. Процесс может осложняться побочно протекающей реакцией деструкции, но в определенных условиях удается получить сульфоны с количественным выходом. [c.254]

Карбонилированием спиртов можно получать различные продукты в зависимости от природы спирта, катализатора и условий реакции. Предельные спирты реагируют как по связи R—ОН, так и по R0—Н при карбонилировании непредельных спиртов в реакции может принимать участие также двойная или тройная связь. Как правило, в присутствии кислотных катализаторов и соединений переходных металлов образуются эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном спирте в присутствии основных катализаторов — эфиры муравьиной кислоты. Окислительное карбонилирование спиртов приводит к диалкилкарбонатам и оксалатам. При реакции спиртов с СО и На образуются альдегиды, ацетали или их гомологи. [c.85]

Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с участием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных валентностей может измениться только на четное число, практически только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие молекула с неспаренными электронами, то возможно появление всего одной дополнительной валентности. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов в присутствии соединений переходных металлов, могут вступать в реакцию типа [c.277]

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетерогенного катализа. [c.137]

В данной работе рассмотрена стереохимия этой реакции в присутствии органических соединений переходных металлов П, Ре, Со и N1, восстановленных триизобутилалюминием. [c.43]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Хотя присутствие соединения металла групп 1—3 и необязательно для создания катализатора Циглера —Натта, оно оказывает очепь существенное влияние на активность и стереоспецифичность катализатора [40, 69]. Для проведения реакции полимеризации с высокой скоростью и высокой степенью изотактичности почти всегда необходимо наличие соединения металла этих групп в паре с соединением переходного металла. Эффект природы метал- [c.522]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

Некоторые авторы классифицируют окислительно-восстановительные реакции по их механизму на одноэлектронные и двухэлектронные. Одноэлектронный механизм характерен для реакций между ионами переходных металлов, двухэлектронный — для реакций между частицами соединений непереходных элементов. Реакции, характеризующиеся передачей нескольких электронов от восстановителя к окислителю, значительно ускоряются в присутствии одноэлектронных окислителей и восстановителей. [c.80]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

Особенно наглядно свойства соединений переходных металлов как апротонных кислот проявляются в реакции карбонилирования спиртов и аминов. Неоднократно отмечалось, что карбонилирование олефинов, спиртов и слабоосновных аминов в присутствии солей металлов, как образующих, так и не образующих карбонилы, является окислительно-восстановительной стехиометри-ческой реакцией [10, 50, 51]. [c.135]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Одним из изучаемых направлений химии фурана является перекис-ное окисление последнего и его производных в присутствии соединений переходных металлов (V, Сг, Мо). Установлено, что реакция окисления является много направленной и отзывчивой к условиям протекания. Каталитическое окисление фуранов в присутствии соединений Сг и Мо открывает новые возможности получения не только уже известных труднодоступных веществ (например, р-формилакриловая кислота, гидрофураноны, гидро-фураны), но и новых перспективных в практическом использовании соединений. [c.30]

Полимеры, содержащие на конце цепи двойные связи, могут быть превращены в алюминийорганические соединения при проведении реакции с диэтилалюминийгидридом. Так, в результате присоединения алкил-алюминийгидрида но двойным связям в молекуле сополимера стирол-бутадиен образуются алюминийорганические соединения, которые в присутствии соединений переходного металла, например Ti l4 и Т1С1з, дают полимерные катализаторы типа катализаторов Циглера — Натта. Под действием этих катализаторов протекает привитая сополимеризация этилена, пропилена или стирола по следующей схеме [c.300]

В последние годы показано, что запрещенные по симметри валентные изомерные превращения циклических соединений очень сильно напряженными а-связями могут протекать в сра1 нительно мягких условиях в присутствии соединений переходны металлов [42]. Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных -орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр< цессы не являются валентными изомерными превращениями. И1 тересно все же отметить, что направление изомеризации завис от металла. В качестве иллюстрации приведем данные (табл. 11-5 [c.54]

Водород и углеводороды выделяются, вероятно [10], в результате термической диссоциации алюмин ийалкила в присутствии соединений переходных металлов, содержащихся в хлористом алюминии по реакции [c.181]

В присутствии соединений переходных металлов ацетилены обычно подвергаются реакциям комбинирования с образованием циклических лигандов. Обычно этим реакциям предшествует замещение. Так, в СгКз(ТНР)з ацети- [c.199]

Реакции ароматического замещения в сэндвич-соединениях переходных металлов [89, 150, 157], хелатных соединениях днкетонов с металлами [89] и других МОС являются источником соединений, перспективных по летучести и термической устойчивости, пригодных для получения пленок и чистых металлов. По реакции элоктрофильного замещения атомов водорода в МОС можно ввести группы, которые будут повышать летучесть и понижать температуру плавления (алкильные радикалы), уменьшать окисляемость и одновременно температуру распада МОС (ацильные и другие акцепторные группы). Одним общим недостатком этих реакций является уменьшение выхода продукта замещения вследствие окисления МОС при действии электрофиль-ного реагента 1301, 302]. Окисление наблюдается как при реакциях сэндвич-соединений переходных металлов [73, 74, 75, 302, 303], так и при реакциях хелатных соединений металлов 1(Ю , что чрезвычайно напоминает поведение гетероциклических сверхароматических соединений (фуран, пиррол [304]), и способность к окислению может быть обусловлена присутствием верхних МО, принадлежащих гетероатому, в частности металлу. Однако вредное действие окисления может устранить восстановительный катализатор, например смесь хлорида алюминия с алюмогидридом лития для ферроцена. Реакции ароматического замещения рекомендуются для широкого применения в промышленности [305]. [c.153]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

Способность аллена вступать в реакцию полимеризации в полярной среде в присутствии соединений переходных металлов обусловлена стабильностью металл-углеродной связи, образующихся промежуточных алкильных производных металлов. Стоит напомнить, что для а-олефинов в этом случае характерной реакцией является лишь димеризация. Возникающие, например, в процессе реакции этилена бутильные производные имеют слишком малое время жизни. Эти соединения склонны к гетеролитическому распаду с образованием НЬ—И и бутена. По-видимому, если бы удалось каким-то путем понизить склонность этого соединения к распаду, то это позволило бы повысить молекулярный вес олигомера и, возможно, даже осуществить полимеризацию олефинов в этйх условиях. В поисках таких систем, стабилизующих связи металл—углерод, естественно обратиться к я-аллильным комплексам. Выше отмечалось (см. стр. 77), что я-аллильные комплексы возникают при реакции соединений переходных металлов с алленом [c.107]

Для полимеризации 1-гептина [649] в растворе в присутствии восстанавливаюш его агента (NaBHi) был найден следуюш,ий ряд активностей галогенидов и некоторых других соединений переходных металлов Со + > Ni + > Pt + > Os + > Pd + > Ru +. Другие изученные соли Zn +, Мп +, Hg+, Sn +, Ti +, Zr +, Na+ не катализировали реакцию. Таким образом, катализаторами этой реакции являются лишь соединения металлов VIII группы. Возможно, что это вызвано образованием дативных л -комплексов С=С-связи с металлом. [c.196]

Гидриды переходных металлов можно также получать в результате химических реакций в растворах, например, восстановлением соединений переходных металлов водородом в присутствии металлоорганических соединений, обменными реакциями с другими гидридами, простыми и комплексными, и с другими восстановителями в среде водного или неводного раст-порителя. [c.21]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Для получения меченых соединений можно использовать реакции как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Процессы, происходящие при использовании гомогенных катализаторов, более изучены. Знания в этой области существенно расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют своё действие в гомогенной системе. Так, механизм гидрирования, если гидрирование осуществляется на дигидридных комплексах, может быть проиллюстрирован схемой, описывающей восстановление ненасыщенных соединений в присутствии (РЬзР)зкЬС1 [11] [c.486]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

Механизм действия перекиси водорода неясен. При малых концентрациях перекиси водорода (10 —моль1л) существенную роль в этих реакциях играет образование радикалов, катализируемое соединениями переходных металлов, следы которых всегда присутствуют в реакционной смеси. Действительно, в присутствии такого комплексообразователя, как этилендиаминтетрауксусная кислота, расщепление остатков урацила и цитозина в полиуридиловой и. полицитидиловой кислотах прекращалось или по крайней мере резко замедлялось 1 . [c.478]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Увеличение скорости реакции роста алкильной цепи по отношению ко всем остальным реакциям в присутствии солей переходных металлов можно приписать действию промежуточных нестойких металлоорганичеоких соединений, которые образуются из алюминийтриалкила и соли переходного металла. Действие со- [c.76]