Реакции этинилирования

Одним из первых технических методов получения изопрена является синтез на основе ацетилена и ацетона. Этот синтез базируется на так называемой реакции этинилирования — присоединении ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи, под влиянием щелочных агентов. Реакция этинилирования была открыта практически одновременно в самом конце XIX в. Нефом и Фаворским. Последним эта реакция разрабатывалась именно в направлении взаимодействия ацетилена с ацетоном с получением ацетиленового спирта и его превращения в изопрен, благодаря чему весь этот синтез получил название метода Фаворского. [c.380]

Реакция. Получение третичного ацетиленового спирта присоединением ацетиленида натрия к кетону с последующим гидролизом (реакция этинилирования). [c.530]

Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетону и зависит от концентрации ацетилена. При работе с избытком ацетилена реакция в зависимости от условий ее проведения может быть завершена за период от нескольких минут до нескольких часов. В промышленных условиях эта реакция протекает необратимо и почти количественно. Для ее прекращения нейтрализуют катализатор, после чего растворитель и избыток ацетилена разделяют путем мгновенного испарения. [c.215]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже О °С образуется амид натрия (так называемый содамид) [c.380]

Алифатические кетоны вступают в реакцию этинилирования в присутствии едкого кали в качестве катализатора. Альдегиды лучше вводить в реакцию в присутствии ацетиленида меди, так как основные катализаторы вызывают побочные реакции (альдольную конденсацию). [c.436]

Эти реакции, часто называемые реакциями этинилирования, идут также с ацетиленидом меди в качестве катализатора формальдегид, например, дает при этом пропаргиловый спирт и бутин-2-диол-1,4 [c.418]

А. Е. Фаворский открыл и разработал реакцию этинилирования кетонов ацетиленовыми углеводородами в присутствии порошкообразного едкого кали [ЖРФХО, 37, 643 (1905), авт, свид. 31017 (1903) ЖОХ, 8, 879 (193 )], [c.348]

Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реальную возможность технического осуществления, синтез на основе ацетилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоединение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта в конце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена и его производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона и фенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] но схеме [c.205]

Кинетика и механизм реакции этинилирования изучались Назаровым [26] и Коротковым [27]. В ряде работ изучался процесс селек- [c.206]

Реакция этинилирования может рассматриваться как общий метод получения ацетиленовых спиртов из ацетилена и карбонильных соединений. Отдельные аспекты этой реакции рассмотрены в обзорах и монографиях [41]. [c.207]

Как показали работы фирмы СНАМ, в растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. [c.209]

Кинетика реакции этинилирования в аммиаке в присутствии катализаторов фирмы СНАМ изучена в работе [36]. Установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетилену, дробный порядок, равный по катализатору, и отрицательный порядок (— /г) [c.210]

Реакция этинилировання представляет значительный интерес для синтеза ненасыщенных соединений, в частности терпенов, ка-ротиноидов, стероидов. Так, например, этим путем можно получить различные терпеновые спирты (линалоол, гераниол, фарнезол, фи-тол), а также витамин А. (Эти вопросы см. в учебнике ) [c.138]

Рассмотрим кратко имеющиеся данные о механизме реакций другого типа, относящихся также к группе А — реакций этинилирования. [c.148]

К этой группе реакций относятся реакции ацетиленов с аминами, реакции Манниха и ряд других (см. табл. 1, реакции 23—25, 31). Катализаторами реакций этинилирования являются, в основном соединения Си , Ag , [c.149]

В связи с изложенными данными становится понятной каталитическая активность металлов конца переходных серий (I и II побочные подгруппы) в реакциях этинилирования. [c.161]

Соединения А ж В участвуют в качестве промежуточных в реакциях этинилирования (см. 1, глава II) н линейной и циклической олигомеризации алкинов-1. [c.182]

Напишите схемы реакций ацетилена с формальдегидом, с уксусным альдегидом, с ацетоном. Укажите условия. Почему эти реакции называются реакциями этинилирования [c.27]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

Во второй часта кратко рассмотрены новые технологаи ситеза органических продуктов (изопреноидной структуры) - для производства витаминов и душистых веществ. Представлены принципиальные схемы синтеза этих веществ, включающие реакцию этинилирования, реакцию непредельных кетонов с ацстоуксусным эфиром (реакции Кэррола), реакцию селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, а также реакции випилирования ацетиленом различных соединений с получением мономеров, пригодных для производства полимеров с ценными свойствами, рассмо1рены технологические методы выделения и очистки указанных соединений, [c.7]

На рис. 11.11 представлены кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии щелочного катализатора. Уже при —10 °С время достижения полного превращейия ацетона измеряется минутами. Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетилену, порядок, равный а, по катализатору и отрицательный порядок (— /3) по ацетону. [c.381]

Ацетилен Метай (а также этан, пропан и высшие углеводороды) — -Ацетальдегид (см. табл. 59) — -Винилхлорид (см. табл. 59) — -Сложные эфиры карбоновых кислот и винилового спирта (см. табл. 59) — -Акрилонитрил (см. табл. 59) — -Простые виниловые эфиры (см. разд. Г,4.2.2) —>-Дихлорэтилен, тетрахлорэта (см. табл. 61) — -Этилен Для реакций этинилировання (см разд. Г,7.2.2) —>-Сажа Для газовой сварки [c.42]

ДГН - фегичный ацетиленовый спирт ls является полупродуктом синтеза изофитола и образуется в результате реакции этинилирования из ГА в присутствии щелочного катализатора в среде жидкого NHs или апротонного растворителя, в частности димсти. юульфоксида (ДМСО) [c.23]

Природа растворителя в сильной степени влияет на реакцию этинилирования кетонов (см. стр. 249). Так, на примере взаимодействия бензофенона и 1,1-дифенилпропии-2-ола-1 видно, что выходы изменяются в зависимости от природы растворителя (табл. 17). [c.551]

Реакция этинилирования весьма успешно изучалась рядом отечественных химиков. Ж. И. Иоцич еще в 1ЭД2 г. впервые получил ацетиленовые магнийгалоидные соединения и применил их для этинилирования альдегидов и кетонов Ж. И. Иоцич, ЖРФХО, 34, 100. 239 (1 2) Bu 1. so , him, ГЗ], 30, 208 (1 903) [3], 32, 5251 (Ш04) [3], 34, 181 (1906) [3], 36, 177 (1 906) [31, 38, 252, 058 1 906) [4], 4, 981, 120-3 (1908) [3], 39, 850 (1907)]. [c.348]

Диацетиленовые третичные б-гликоли до последнего времени оставалис неисследованными. Нам представлялось интересным изучить ранее не описанную в литературе реакцию этинилирования 1,5-дикетонов на примере 2,2 -метилен-быс-циклогексанона (I), метилен-бис-(а, а -диметилтетрагид-ро-у-пирона) (II) и 1,3-дифенил-3-(а-циклогексаноил)пропанопа-1 (III). [c.47]

Карбонильная группа а-изомера 2-метил-4-кетодекагидрохинолина (IA) и 1.2-диметил-4-кетодекагидрохинолина (ПА) экранируется аксиальным метильным радикалом при g ниперидинового цикла, благодаря чему доступ ацетилена со стороны этого заместителя сильно ограничивается. По этой причине реакция этинилирования карбонильной группы проходит пространственно направленно с образованием в обоих случаях по одному изомеру ацетиленовых спиртов III с т. пл. 122—123° С и VII с т. пл. 132—133° С соответственно с выходом не более 20 %. Эпимеры этих изомеров обнаруживаются в обогащенных [c.236]

В дальнейшем работы фирмы Байер по синтезу ДМАК были прекращены, по-видимому, ввиду низкого выхода целевого продукта, не превышающего 35% от теоретического в расчете на ацетон [5]. Несколько позднее исследования реакции этинилирования ацетона [c.205]

В конце 50-х —начале 60-х гг. появились патенты итальянской фирмы СНАМ Проджетти, в которых сообщалось, что при проведении реакции этинилирования в жидком аммиаке в присутствии аце-тиленидов щелочных или щелочноземельных металлов, например, цезия, выход ДМАК на израсходованный ацетон близок к теоретическому [35]. В последовавшей за этим серии научных и рекламно-технических публикаций [36—38] дано описание разработанного фирмой технического метода получения изопрена. Характеристика этого метода приведена ниже. Исследования в области синтеза изопрена проводятся в Японии [30, 39, 40]. [c.207]

Гидроокиси других щелочных металлов, например NaOH, в этих условиях с ацетиленом не реагируют и реакцию этинилирования не катализируют. [c.208]

Реакции по этинильиой s —Х-связи (электрофиль-ное или нуклеофильное замещение X у С-атома, где X—Н, Hal, MgHal). Этот тип реакций можно назвать реакциями этинилирования [3, 7]. [c.9]

Интересное наблюдение о роли оснований в реакциях этинилирования было сделано недавно при изучении реакции Ходкевича — Кадио между алкинами и галоидаллени-нами [628] [c.160]

Основной вывод, который можно сделать, анализируя реакции этинилирования, это существенная роль ацетиленидных соединений, являющихся катализаторами и промежуточными продуктами в этих реакциях. [c.161]

В дальнейшем лгногие из представлений Нефа были опровергнуты, однако в целом его теория, основанная на обобщении огромного фактического материала, не оказалась бесплодной например, выяснилось, что реакции щелочного гидролиза нередко протекают как а-элиминирование (у Нефа это единственный механизм их прохождения). В трудах Фаворского и его учеников получила дальнейшее развитие открытая Нефом реакция образования ацетиленовых спиртов (реакция этинилирования) [203, стр. 264] [c.56]

Работы Реппе с ацетиленом блестяще оправдали прогноз Ньюленда прогресс химической науки зависит от открытия новых катализаторов. Однако по своему творческому методу Реппе являлся в большей степени последователем Бертло и Ипатьева, чем Ньюленда, так как его синтезы характеризовались, с одной стороны, сочетанием каталитического действия с применением повышенного давления (характерная черта школы Ипатьева) и, с другой, использованием в качестве исходных веществ — простейших и доступных соединений С2Н2, СО, Н2О, амины, аммиак и т. д. (принцип Бертло). Эти особенности нашли наиболее полное воплощение в исследованиях Реппе в области реакций этинилирования, карбонилирования, цнклГополимеризации. [c.85]

А. Е. Фаворский проводил реакцию этинилирования в присутствии большого количества шелочи под давлением ацетилена. Однако работа с ацетиленом под давлением представляет определенную опасность, так как ацетилен в этих условиях легко взрывается. По усовершенствованному методу реакция проводится в жидком аммиаке с небольшим количеством катализатораБлагодаря разбавлению ацетилена аммиаком процесс становится более безопасным. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология