Реакции нитрования

В настояшее время газофазное нитрование считают реакцией, протекающей через образование радикалов. Правда, сюда включают и механизм цепной реакции. Согласно этому реакция нитрования протекает следующим образом. [c.286]

Промышленное нитрование пропана, имеющее в настоящее время первостепенное значение, осуществляется следующим образом. Пропан под давлением 7 ат нагревается до температуры 430—450° и в изолированном реакторе приводится в соприкосновение с потоком тонко распыленной 75%-ной азотной кислоты. Азотная кислота подается через насадки (жиклеры) в различные точки потока пропан-газа (рис. 70). Насадки расположены таким образом и количество подаваемой через них кислоты дозировано так, чтобы теплота испарения кислоты полностью компенсировала теплоту реакции нитрования. В то- [c.126]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

При нитровании в большом масштабе, проводимом по этому методу, необходимо учитывать, что реакция нитрования является экзотермическим процессом. Поэтому углеводород подогревают до необходимой исходной температуры, которая затем при хорошей теплоизоляции повышается за счет теплоты испарения азотной кислоты. Температура затем регулируется скоростью подачи азотной кислоты. Чрезмерное нагревание может быть предотвращено применением более разбавленной азотной кислоты. [c.305]

В зависимости от свойств нитруемого соединения реакция нитрования протекает при температуре от 40 до 110°С и различных соотношениях азотной и серной кислот и воды. Нитрование ароматических соединений является экзотермической реакцией (выделяется 151 кДж тепла на один моль нитрогруппы). Тепловой эффект реакции возрастает при разбавлении нитрующей смеси выделяющейся водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты. [c.117]

При прибавлении галоидов при температурах нитрования галоидалкилы диссоциируют, а образующиеся галоидводороды окисляются азотной кислотой с образованием свободных галоидов, которые и являются источником образования новых алкильных радикалов. Действительно, добавки небольших количеств хлора или брома при таких реакциях нитрования оказывают заметное положительное влияние. [c.81]

Образующаяся при этом азотистая кислота при температурах нитрования разлагается, давая окись азота, которая, как известно, является ингибитором реакции нитрования, что является одной из причин болео низкой степени нитрования, осуществляемой при помощи N02- Радикал N02, образующийся по уравнению (1), по-видимому, рекомбинируется с алкильным радикалом, образующимся по уравнению (2), давая нитро-парафин при этом происходит обобщение двух электронов [c.82]

Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, однако судить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных условиях. [c.297]

Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Инголда и сотрудников. Согласно старой теории присоединения — выделения азотная кислота присоединяется по двойной связи в бензольном кольце с последующим отделением воды [c.555]

Исчерпывающий обзор реакций нитрования парафиновых углеводородов в паровой фазе, конечных продуктов и их физических и химических свойств см. [704. [c.147]

Для реакции нитрования бензола в мононитробензол [c.301]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Термодинамические характеристики реакции нитрования. Все [c.297]

Сравнительно немного известно об изменении свободной энергии АО реакций нитрования и почти нет данных о ее зависимости от температуры. [c.297]

Общая скорость и кинетический тип реакции нитрования зависят от соотношения между скоростями образования нитроний-ионов и замещения в ароматическом ядре [c.300]

В самом общем виде этн реакции могут быть разделены на реакции окисления и реакции нитрования. [c.78]

Из насыщенных углеводородов метан наиболее устойчив по отношению к реакциям нитрования. При его нитровании максимальный выход нитросоединений не превышает 15%. [c.127]

В последнее время Брайнт, Бахман и сотрудники провели повторные исследования в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов и образования низкомолекулярных побочных продуктов. Результаты опытов прежде всего подтвердили положение, что реакция нитрования протекает с образованием радикалов. Эти работы в буду- [c.284]

Реакция, вероятно, будет протекать следующим образом КНН-+N02 -> R + HN02. Но все же В этом отношении N02 менее активна, чем ОН-радикал. К этому еще следует добавить, что азотистая кислота разлагается с образоваиием окиси аэота, являющегося ингибитором для реакции. Таким образом, реакция нитрования должна быть формулирована как реакция присоединения алкильного радикала и ЫОг-радикала R -N02 RN02. [c.285]

Наилучшие условия реакции нитрования неогексана при молярном отношении углеводород НКОз, равном 1,6 1, температуре 415° и времени контактации 1,2 сек. Превращение относительно углеводорода за один проход составляет 26%, а выход 56% превращение в расчете на азотную кислоту составляет 35%, выход 45%. Процентное отношение, в котором находятся трудно разделимые друг от друга при разгонке изомеров 2,2- и 3,3-диметил-1-нитробутан (температура кипения при 15 мм рт. ст. равна 64—65°), может быть установлено термическим анализом хлоргидрата, который получают восстановлением смеси аминов. [c.294]

При повторных исследованиях протекания реакции нитрования по Коновалову Титов ясно показал, что парафиновые углеводороды в отсутствии NO2 не нитруются. При 50-часовом стоянии 2,7,-диметилоктана с азотной кислотой удельного веса 1,42 при 12—15° в присутствии мочевины нитрование не наступает. При добавлении NO2 при прочих благоприятных условиях наступает реакция образования первичных и третичных нитоосоединений. Подобный же результат Титов получил и при [c.303]

Первая гомогенная реакция нитрования парафиновых углеводородов была проведена Хэйнис и Адкинсом [131], которые смогли пронитро-вать н-геитан при 0° пятиокисью азота, растворимой в гептане. [c.304]

Реакции нитрования, сульфирования и галогениро,вания, имеющие такое важное значение в химии ароматических соединений, можно в настоящее время применять к парафинам с таким же успехом, хотя отчасти и в другом оформлении. Оказывается, что эта группа углеводородов, не вызывавшая раньше промышленного интереса вследствие ее предполагаемой химической инертности , вступает в реакции (суль- [c.481]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

В результате последних работ в настоянтее время в основном выяснены также и закономерности реакции нитрования парафинов. [c.562]

Многие реакции нитрования могут принимать цепной и взрывной характер с преобладанием процессов глубокого омисления. Поэтому во всех случаях должны неуклонно соблюдаться общие и специальные правила безопасности ведения процессов нитрования парафинов. [c.357]

При разработке новых процессов необходимо учитывать, что высокая скорость реакции нитрования дает возможность перехода на непрерывный метод, имеющий ряд преимуществ перед периодическим. Проведение процесса нитрования непрерывным способом позволяет резко сократить объемы реакторов и соответственно уменьшить количество нитропродуктов в аппаратах, интенсифицировать массо- и теплопередачу, повысить надежность контроля и регулирования процесса, что в итоге дает возможность значительно снизить опасность и последствия возможных аварий. Такой непрерывный процесс нитрования хлоргидринстирола азотной кислотой на некоторых химических и химико-фармацевтических предприятиях уже применяют. [c.361]

Нанример, реакции нитрования и сульфирования включали присоединение элементов соответствующих кислот к одной из двойных связей (XXXI) с образованием замещенных ароматических углеводородов в последующей стадии (ХХХП) [c.406]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

При оценке суммарного теплового эффекта следует принимать во внимание тепловые эффекты параллельных реакций (окисление, крекинг), а также тепловые эффекты, связанные с изменением фазовых состояний системы (растворение, разбавление). Так, при нитровании смесью Н2304 и НКОз (в жидкой фазе) суммарный тепловой эффект является алгебраической суммой тепловых эффектов разбавления исходной нитрующей смеси и этой смеси в конечном состоянии, минус тепловой эффект разбавления прореагировавшей азотной кислоты и плюс тепловой эффект собственно реакции нитрования. [c.297]

Этот мс ханизм объясняет также 1)лияг1ие воды на скорость нитрования в органических растворителях. Добавка воды тормозпт реакцию нитрования, так как вода благоприятствует обратимости второй реакции. Это торможение значительно меньше, чем торможе[пк , вы ываемое ионом Ештрата, оно обусловливает изменение порядка реакции на нервы . [c.562]

Бенфорд и Инголд [2] нашли, что реакции нитрования нулевого и первого порядков тормозятся азотистой кислотой или любым веществом, присутствующим в азотной кислоте, при разбавлении которой можно было бы его определить в виде азотистой кислоты. Азотистая кислота в реакции не образуется и не распадается она тормозит реакцию согласно уравнению [c.562]

Нитрат- и нитрит-ионы являются основаниями, которые вызывают депротонирование нитрацидиум-иона, ингибитируя, таким образом, образование иона нитрония и тормозя реакцию нитрования. Следовало бы ожидать, что ион нитрита (N0 ) как более сильное основание, чем ион нитрата, должен был бы сильнее тормозить реакцию, чем ион нитрата. [c.563]

Следует отметить, что полунепрерывные процессы применяются когда затруднен отвод тепла с другой стороны, выделение этого тепла хорошо контролируется изменением расхода реагентов в реакторе. Такие проблемы часто встречаются при пройедении реакций нитрования (толуола, глицерина) и сульфирования серным ангидридом. [c.42]

Реакция нитрования. Пр 1 действии концентрированной азотной кислоты (а присутствии концентрированной H2S04) образуются и и т р о с о е д и н е н и я [c.476]

При нитровании парафмовых углеводородов нужно учитывать условия, в которых ведется реакция. Нитрование впрочем следует праиилу Марковникова, и нитрогрунпы становятся преимущественно у вторичных третичных углеродных атомов. Если нагревают парафиновые углеводороды со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,025—1,075) до 115— 125°О, то всегда (получаются вторичные или третичные ни-тронроиэводные. [c.79]

В зависимости от количества нитрогрупп, введенных в молекулу углеводорода, получаются moho-, ди- или полинитросоединения. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоедп-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, а также продуктов полного окисления углеводородов — СО2, СО и воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоедп-нений необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. [c.126]

Курс органической химии (1965) -- [ c.56 , c.440 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.78 , c.184 , c.219 , c.343 , c.679 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.517 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.517 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология