Рост цепи кислорода

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам, которыми могут быть такие примеси в сырье, как вода, кислород и многие ковалентные соединения кислорода, азота, серы, а также галогенов. Большинство этих соединений полярно и отравляет катализатор, образуя прочные связи с центрами полимеризации и снижая тем самым адсорбцию олефинового мономера, или препятствует продолжению роста цепи, если яд вводится уже после начала полимеризации. Как правило, отравление обратимо, поскольку активность катализатора восстанавливается, если прекратить поступление яда в реактор. [c.166]

При проведении полимеризации в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Х1 от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в некоторых случаях является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает Гь причем [c.228]

Подобно атомам углерода и серы кислород способен образовывать гомоядерные цепочки (-0-),,. Однако устойчивость получающихся соединений резко падает с ростом цепи, максимальная длина которой [c.5]

Обычно применяют катализатор полимеризации, например органическую перекись, способный отнимать атомы водорода от молекулы каучука с образованием свободных радикалов, которые и являются центрами роста цепи мономеров. Аналогичные результаты достигаются и под действием гамма-излучения [98]. В отсутствие кислорода малеиновый ангидрид присоединяется к натуральному каучуку, растворенному в ароматическом рас- [c.214]

Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, несущей неспаренный электрон (молекула кислорода, себе подобная частица, свободный радикал), не оборвет рост цепи. Здесь также справедлива сказанное об исчезающе малой роли концевых групп в столь больших молекулах, где свойства определяются характером цепи. Полученный таким путем полиэтилен — твердая рогообразная масса, размягчающаяся при температуре 120° С и имеющая молекулярный вес 18 000—50 000, прочная механически, химически инертная, как парафин, — широко применяется в качестве электроизоляционного материала, для изготовления посуды, упаковочных и оранжерейный пленок и др. [c.276]

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102. [c.185]

Как было показано в разд. 4 гл. I, суммарную скорость цепной реакции, состоящую из стадий инициирования, роста и обрыва цепи, легко найти, если принять, что цепные центры весьма реакционноспособны и после короткого промежутка времени не накапливаются в системе. За этот короткий период скорость реакции обрыва возрастает по мере увеличения числа цепных центров, образующихся за счет реакции инициирования, до тех пор пока скорости этих двух процессов не станут равными. Концентрацию цепных центров реакции после этого периода определяют, приравнивая эти две скорости, и находят суммарную скорость реакции, подставляя эту концентрацию в выражение для скорости стадии роста цепи. Стадия роста цепи не влияет на концентрацию цепных центров при условии, что на каждый исчезнувший в этой стадии центр не приходится более одного нового центра. Если это наблюдается, то говорят о разветвлении цепи. В некоторых случаях разветвления цепная реакция отличается от реакции роста цепи. Например, в термической реакции водорода и кислорода стадией роста цепи является [c.355]

Ингибирование кислородом является общей чертой всех этих реакций влияние поверхности в некоторых случаях также соответствует представлениям, согласно которым промежуточными продуктами в реакции роста цепей могут быть свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся в газовой фазе, должны начинать рост цепей, находясь в окружении паров мономера многие из них должны попадать на стенки сосуда вместе с частицами неактивного полимера и могут продолжать реакцию с участием адсорбированного мономера. В таких условиях скорость реакции обрыва может стать настолько низкой, что смогут образовываться радикалы с большой продолжительностью жизни и создаются благоприятные условия для взаимодействия радикалов с молекулами полимера, что, вероятно, приводит, как и в случае метилакрилата, к образованию разветвленного или сшитого продукта. [c.129]

Полимеризацию ненасыщенных соединений проводят обычно в присутствии различных инициаторов — веществ, активизирующих начало роста цепи. Чаще всего для этой цели используют различные перекиси — соединения, характеризующиеся наличием связи —0—0— (перекисная цепочка, состоящая из двух атомов кислорода). К этим веществам относятся перекись водорода Н—О—О—Н, перекись бензоила [c.192]

Рост цепи для 5-, 6- и 7-членных Л. протекает при атаке карбонильным ато.мом кислорода мономера соот- [c.17]

Вследствие ограниченной подвижности молекул добавок реакции роста цепи в твердой фазе доминируют над реакциями передачи в тех случаях, когда дефектность кристаллов невелика, могут образовываться продукты с очень высокой мол. массой. Ацетальдегид может полимеризоваться при кристаллизации (—123,5 °С), причем процесс происходит на поверхности раздела твердой (кристаллич.) и жидкой фаз. Катализатором является надуксусная к-та, образующаяся при облучении мономера Уф-светом в присутствии кислорода. Интересно отметить, что полимеризация кристаллич. ацетальдегида, инициированная надуксусной к-той или ионизирующим облучением, приводит к образованию атактич. полимера. В то же время инициирование металлич. натрием или магнием приводит к образованию изотактич. структуры. [c.50]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

В табл. 1 приведены кинетические параметры процесса инициированного окисления указанных углеводородов молекулярным кислородом, протекающего по цепному неразветвленному механизму с квадратичным обрывом цепей (степень превращения углеводорода 0,1 %). Сопоставление значений параметра окисляе-мости , константы скорости роста цепи 2. относительной [c.61]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

Механизм действия ингибиторов основан на разрушении (восстановлении) перекисных соединений, образующихся в мономере гюд влиянием кислорода воздуха. Так, гидрохинон, восстанавливая перекись, превращается в хинон. Действие ингибиторов заключается, однако, не только в восстановлении перекисей в. мономере, но и во взаимодействии с образующимися радикалами и растущими цепями. Ингибиторы обрывают рост цепей н превращают радикалы в неактивные молекулы. В этом случае ингибиторы, так же как и инициаторы, входят в состав цепи и могут быть обнаружены в полимере (Б. А. Догадкин, А. Л. Клебанский и др.). [c.42]

Общая скорость реакции приблизительно пропорциональна концентрации инициатора. На стадии роста цепи кислород действует как очень реакционноспособный бирадикал и, следовательно, в присутствии воздуха kl къ. При ингибировании окисления определяющим этапом служит дезактивирование радикалов R02S поскольку концентрация ко-роткоживущего радикала R- значительно ниже, чем концентрация радикала R02-. Рассел получил данные о том, что обычное разрушение перекисного радикала осуществляется по схеме 2RO2 -> О2 -I- устойчивые продукты. В условиях стационарного течения реакции, когда скорости инициирования и обрыва цепи равны (т. е. fe] = кв), Болланд 2 установил расчетным путем, что общая скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата. [c.377]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре нил<е —20°. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80° жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80° длится несколько дней. Трехфтористый бор, триметиламин и н-б.утиламин ускоряют реакцию полимеризации. Очевидно, образование полимера из жидкого формальдегида подчиняется закономерностям цепной ионной полимеризации, чем и объясняется высокий молекулярный вес получаемого полимера. Прекращение роста цепи является результатом присоединения к растугцему макроиопу противоположно заряженных ионов, образующихся при распаде комплексного катализатора, илн ничтожных примесей каких- н-юо соединений, содержащихся в продуктах реакции. [c.400]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Таким образом, можно предположить, что в данном случае происходит цепная реакция окисления аскорбиновой кислоты. Для возбуждения цепной реакции достаточно наличия следов кислорода, а самый процесс катализируется наличием водородных ионов. Реакция развития или роста цепи не требует кислорода извне. Отсюда становится понятным, почему в приведенном выше примере окисление значительного количества аскорбиновой кислоты происходит при минимальных количествах кислорода. Автором также установлено [33], что интенсиЕность распада аскорбиновой кислоты значительно возрастает при понижении pH водного раствора аскорбиновой кислоты (в диапазоне pH < 7,0), повышении температуры и увеличении количества кислорода, вовлекаемого в реакцию. [c.240]

Образование молекулярных продуктов из радикалов происходит либо при их взаимодействии, со стенкой реакционного сосуда (реакции 8 и 9), либо в результате обрыва цепи в объеме (реакции 10— 12). Соотношение между скоростями реакций 10, 11 и 12 зависит прежде всего от отношения Н-/НОО-, которое в свою очередь зависит от парциального давления кислорода с ростом давления кислорода оно уменьшается. Значение реавдий 10 11 существенно лишь при очень малых концентрациях кислорода [8]. Наибольшее значение имеет реакция 12, протекающая с образованием спирта, кетона и кислорода. [c.37]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Многие авторы приводят свои исследования ряда органических соединений, входящих в состав нефти. В [51] изучено 12 органических соединений в плазме кислорода и воздуха. Большинство из них — алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Показано, что количество карбоксильных групп и длина алкильной цепи влияют на скорость окисления. С большей скоростью протекает реакция окисления непредельных соединений, чем предельных. Изучено влияние параметров плазмы на кинетику процесса. Оказалось, что скорость окисления линейно растет с увеличением подводимой мощности (в пределах 30 Вт), а затем остается неизменной при постоянной температуре образца. Скорость окисления увеличивается с ростом расхода кислорода до определенной величины, а затем становится постоянной. Увеличение давления приводит к уменьшению скорости окисления. Максимальная скорость окисления отмечена в зоне индуктора. [c.31]

Основной Причиной повышения полярности с ростом цепи сопряжения в этом случае является, по-видимому, увеличение плеча диполя, разделяющего положительные и отрицательные заряды, локализованные соответственно на донорной и акцепторной группах. Как видно из молекулярных диаграмм диметилформ-анида к его винилогов, рассчитанных по методу ЛКАО МО , уд-линение цепи сопряжения сопровождается некоторым уменьшение,м величин эффективных зарядов на атомах азота и кислорода, но величины дипольных моментов, рассчитанные исходя нз приводимых электронных конфигураций, возрастают. При этом значения дипольньТх моментов имеют тенденцию к верхне.му пределу [c.204]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Рост цепи обычно идет очень быстро. Мономерные алканы могут реагировать с кислородом воздуха с образованием пероксидов, которые легко распадаются до соответствующих радикалов, вызывающих автоинициирование и называемых инициаторами. Поэтому для стабилизации мономера при хранении к нему добавляют небольшое количество ингибитора, например хинона. Для последующей полимеризации необходимо добавить достаточное количество радикального инициатора, чтобы насытить ингибитор, перед тем как начнется полимеризация. Именно этим объясняется наличие индукционного лериода, часто наблюдаемого при проведении процесса полимеризации. [c.360]

Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом бгор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы накаливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного пО связи С—Нд [ 119], В отсутствие воздуха скорость реакции про порциональна корню квадратному из интенсивности света, а на воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммарная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход реакции был больше единицы, подтверждая цепной меха низм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а возможные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом замещении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Нд, Реакция 5ц2-типа у яр -гибридизованного атома углерода термодинамически менее благоприятна [107], так же как она маловероятна по кинетическим соображениям (1 л. V). [c.41]

Реакции (150) и (151) представляют собой стадии роста цепи свободнорадикального цепного прбцесса. В отсутствие добавок инициатора инициирующие радикалы могут образоваться в результате окисления тиофенола или металлоорганического соединения следами кислорода. В связи с этим инертность трифенилстибина по отношению к тиофенолу, обнаруженная Гилманом и Яле [161], вероятно, объясняется отсутствием инициатора или присутствием неизвестного ингибитора. [c.158]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0—0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкильные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продуктам глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет Н1 (реакция 22), но и активно Згчаствует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидрирования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение иодистых алкилов [133]. [c.148]