Пределы этерификации

Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

Применяя в этом случае закон действия масс, легко понять, что прибавление серной кислоты, связывающей воду, значительно повышает предел этерификации. Точно так же, беря одно из реагирующих веществ, т. е. кислоту или спирт в избытке, можно достигнуть почти полной этерификации другого компонента. [c.254]

Таблица скоростей и пределов этерификации одноосновных алифатических кислот [c.361]

Начальная скорость Предел этерификации Первичные кислоты 30,86—44,30 67,4—70,9 [c.361]

Чтобы преодолеть предел этерификации и полнее превратить в эфир один из компонентов исходной смеси, необходимо дру гой компонент взять в избытке Чтобы полнее использовать кис лоту, в реакторе должен быть избыток спирта, а чтобы полнее использовать спирт—избыток кислоты Кроме того, из реак [c.124]

Предел этерификации уксусной кислоты со спиртами (при молярном соотношении 1 1) [c.124]

Исходя из данных Бертло и Пеан де Жиля, которые нашли, что при реакции одной молекулы спирта на одну молекулу кислоты (нри 5=0) предел этерификации 66,0%, или /з, и что в этом случае к 1к2 = 4, Вант-Гофф представляет предыдущее уравнение в следующем виде [c.15]

Как видно из таблицы, количество эфира увеличивается с возрастанием количества спирта. При эквимолекулярном соотношении спирта и кислоты х носит название предела этерификации и составляет приблизительно /3. Если 8 эквивалентов спирта смешать с одним эквивалентом кислоты, то уже почти вся кислота превратится в эфир. [c.290]

На скорость достижения предела этерификации огромное влияние оказывает температура. Так, при взаимодействии эквимолекулярных количеств этилового спирта и уксусной кислоты при комнатной температуре через 368 дней образуется 55% эфира, при 100° через 32 часа—55,7%, а при 150° через 24 часа реакция доходит до предела, т. е. образуется 66% эфира. [c.291]

Влияние строения спиртов на предел этерификации можно видеть из табл. 2. [c.291]

Зависимость предела этерификации от строения спиртов [c.291]

Предел этерификации в % (реакция с СНзСООН) [c.291]

ЭТО правило не всегда соблюдается, а потому изучение скоростей и пределов этерификации дает лишь ограниченную возможность устанавливать, является ли спирт первичным, вторичным или третичным. [c.207]

Зависимость предела этерификации от природы кислоты и спирта [56, нем. перев., стр. 153—154] [c.17]

Кислота Спирт предел этерификации, % Кислота Спирт предел этерификации, % [c.17]

Даже сопоставление незначительного числа экспериментальных данных Бертло и Пеан де Сен-Жиля, приведенных в табл. 1 и особенно на рис. 1, обнаруживает существование зависимости между величиной предела этерификации и строением спирта. [c.17]

Тем не менее в работах 1877—1884 гг. Меншуткин первым заметил несоответствие экспериментальных данных с выводами Бертло и Пеан Сен-Жиля [56, 57] и, значительно расширив круг исследованных ими соединений, опроверг основной закон этих авторов о слабой зависимости предела этерификации от природы реагентов. [c.24]

Как показали классические исследования Н. А. Меншуткина , скорость и предел этерификации для разных спиртов различны. Они — наибольшие для первичных спиртов и наименьшие для третичных. Однако это правило не всегда соблюдается, а потому исследования скоростей и пределов этерификации дают лишь ограниченную возможность устанавливать, является ли спирт первичным, вторичным или третичным. [c.198]

Обратная реакция — присоединение воды с образованием спирта и кислоты — носит название омыления, или гидролиза. Предел этерификации ограничивается состоянием равновесия. [c.14]

Температура мало влияет на предел этерификации, но сильно—на скорость ее. В зависимости от температуры предел этерификации достигается или скоро (в 36 часов при 150°), или медленно (в 16 лет при 20°). Скорость и предел этерификации в значительной степени зависят от строения спирта и кислоты. Этерификация усиливается от присутствия сильных минеральных кислот. В качестве катализатора пользуются, обычно, серной кислотой или пропускают в смесь спирта с органической кислотой газообразный хпо-ристый водород. [c.110]

Применение кинетических методов для исследования реакции ноли-этерификации было впервые осуществлено Меншуткиным [13] в 1881 г. на примере этерификации этиленгликоля янтарной кислотой, для которой он определил предел этерификации и константу скорости, а также начальную скорость, тем самым наметив тот основной путь исследования, на котором впоследствии были получены многочисленные известные нам данные о кинетике и механизме реакции поликонденсации. В 1882 г. он определил предел этерификации для гликолевой, молочной и пивалиновой кислот [3]. [c.6]

Скорость и предел этерификации при прочих равных условиях больше для первичной спиртовой группы и убывают через вторичную к третичной. [c.194]

На примере этой реакции авторы рассмотрели влияние природы и количества реагентов, а также условий протекания пре-враш ения (среды, температуры, давления, стенок сосуда) на его скорость и предел. Найдя предел этерификации, авторы не смогли, однако, в предложенном уравнении скорости реакции (2) учесть обратимость процесса путем введения в него произведения константы скорости омыления на концентрации эфира и воды вместо формальной подстановки значения I — предела этерификации [c.293]

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня изучение взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения. Исследованием этой проблемы и занялся Н. А. Меншуткин. Первая серия работ его относится к 1877— 1884 гг., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот сильно зависит от их природы Изучив влияние изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров, Н. А. Меншуткин показал, что скорость и предел этерификации для разных спиртов различны, а именно для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных, и еще меньше, чем для первичных спиртов. Отсюда, зная скорость и предел эте-рпфикации, можпо было сделать определенный вывод о строении [c.339]

Сначала определяют нача.пьную скорость, т. е. количество кислоты в процентах, которое входит в реакцию после 1-часового нагревания до 155 эквимолекулярной смеси кислоты и алкоголя, и затем предел этерификации, т. е. количество кис юты в процентах, вступившее в реакцию после 2(Ю-часового нагревания в тех же условиях. Для третичных КИС.ПОТ этот срок увеличивают до 480 час. Особенно важно первое измерение, так как начальная скорость изменяется для различных классов кислот в гораздо большей степени, че.м предел этерифш<ации. [c.361]

В последнее время чисто эмпирическое правило пространственных затруднений вызывает все больший и больший интерес. При более подробном исследовании выяснилось, что о-моно и о,о-дизамещенные карбоновые кислоты действительно очень медленно реагируют со спиртами, но предел этерификации т. е. количество эфира, отвечающее равновесию, — одного порядка с пределом этерификации кислот, у которых оба 0-положения свободны. Весьма примечательно, что все 0,0-дизаме-щенные бензойные кислоты очень легко этерифицируются при нагревании с этиловым алкоголем до высокой температуры, даже в отсутствии катализатора. Отсюда следует, что термин пространственные затруднения не следует понимать буквально так как при нагревании объем групп не может уменьшаться. Для жирных кислот этерификация также тем более затрудняется, чем больше алкильных групп находится в а- положении (см. А, IV, 1). Из стереоизомерных кислот обычно легче этерифицируется траис-форма Так, эфир ангеликовой кислоты [c.367]

Имея в виду, что высшим пределом этерификации, которого доотйг Вьелль в своей работв5йвляатоя 11-азотный нитрат о 13,4 азота, состав которого требует для оамой клетчатки по крайней мере [c.97]

Спиртовый характер меркаптанов подтверждается тем фактом, что они, подобно спиртам, образуют сложные эфчры с органическими кислотами. Однако пределы этерификации, повидимому, для меркаптанов шире, чем для соответствующих алкоролей В общем виде реакции. могут быть предстаблены следующим уравнением-. [c.470]

Как показали классические исследования Н. А. Менщутки-на, скорость и предел этерификации (равновесная степень этерификации) для разных спиртов различны. Они — наибольщие для первичных спиртов и наименьшие для третичных. Однако [c.206]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Скорость этерификации и соотношение веществ в состоянии рэвновесия, т. е. предел этерификации, зависят от природы реагирующих веществ и от склонности образующихся сложных эфиров к гидролизу. Н. А. Меншуткин установил, что скорость и предел этерификации тесно связаны со строением исходных спиртов (стр. 172) наибольшими они являются для первичных спиртов, несколько меньшими для вторичных, а совсем медленно и с низшим пределом в реакцию этерификации вступают третичные спирты и фенолы. С другой стороны, течение реакции этерификации зависит и от строения кислоты кислоты, у которых при смежном с карбоксильной группой углеродном атоме содержатся ответвляющиеся углеводородные радикалы, вступают в реакцию эфирообразования медленнее, чем соответствующие им кислоты нормального строения. [c.343]

Природа и строение кислот также оказьгеалп заметное влияние на скорость и предел этерификации. Наибольшая начальная скорость этерификации наблюдалась в случае муравьиной кислоты, но предел реакции в этом случае оказался наименьшим сравнительно с более высокомолекулярными кислотами. [c.437]

В приведенном уравнении Э. значение х нри эквимолекулярном соотношении кислоты и сиирта (т. наз. предел этерификации) С[шьно зависит от строения спиртов. В таблице приведены пределы Э. уксусной к-ты в процентах в зависимости от строения спиртов. [c.514]

Реакция этерификации была подробно изучена И. А. Меншут-кцным (1842—1907 профессор Петербургского университета). Им было установлено влияние строения спиртов и кислот на скорость и предел этерификации, а также влияние растворителей на скорость образования эфиров. Н. А. Меншуткин показал, что первичные спирты при образовании сложных эфиров органических кислот реагируют быстрее вторичных, а вторичные быстрее третичных. [c.192]

Когда скорости обеих противоположных реакций будут равны, наступит так называемое подвижное равновесие, которое состоит в том, что в единицу врежни столько же эфира образуется из спирта и кислоты, сколько его разлагается на спирт и кислоту. Количество молекул образовавшегося эфира для данного случая равновесия называют пределом этерификации. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология