Ветви спектральных полос

Особое место среди спектральных методов занимает инфракрасная спектроскопия. Спектры инфракрасного поглощения наиболее универсальны при исследовании всех слоев адсорбционной системы (см. рис. 1). Инфракрасные спектры возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при переходах между квантованными колебательными и вращательными уровнями молекулы. Колебательные и вращательные движения атомов в молекуле определяются ее геометрической и электронной структурой и в принципе должны быть чувствительны ко всем взаимодействиям, приводящим к их изменению. Даже слабая физическая адсорбция молекул на поверхности приводит к потере части вращательных и поступательных движений. Результатом этого, как и при переходе молекул цз газообразного в жидкое состояние, является исчезновение в спектре адсорбированных молекул ветвей вращательной структуры полос и проявление только полос поглощения колебательных движений атомов в этих молекулах. [c.27]

Поэтому ясно, что чередование линий в каждой ветви спектральной полосы является результатом комбинирования или только орто- или только пара-состояний. Отношение интенсивностей последовательных линий будет 3 1, так как количество орто-молекул в нормальном водороде в три раза больше, чем пара-молекул линии, соответствующие нечетным значениям У в исходном состоянии, в три раза интенсивнее линий, для которых У имеет первоначально четное значение. При увеличении пропорции параводорода, например, в случае применения катализатора при [c.88]

Теоретические соотношения для двухатомных молекул с ударно-уширенными линиями. Для ударного уширения линий двухатомных молекул, не обладающих ( -ветвью, спектральный показатель ноглощения основной полосы дается приближенным выражением [ср. (7.85) и (7.86)] [c.181]

Особый интерес представляют различия в спектральных полосах, относящихся к акустической и оптической ветвям, что соответствует переходу от чистого колебания решетки к комбинированному колебанию решетки и элементарного звена. Такой переход вызывает уширение полосы колебания молекулы, так как при комнатной температуре всегда возбуждены какие-то колебания решетки. [c.40]

Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]

В этой связи могут быть полезными закономерности, обнаруженные в работах [64—67] и в некоторых других. Было показано, что в ряду комплексов при постепенном изменении протонодонорной или протоноакцепторной способности спектральные параметры, характеризующие степень возмущения молекул при взаимодействии,—частоты валентного и деформационного колебаний протона, интегральная интенсивность полосы v(AH), химический сдвиг активного протона в спектре ЯМР — проходят через экстремум. Вторая ветвь относится уже к комплексам, в которых произошел переход протона, т. е. она отражает спектральные свойства катиона ВН+ в ионной паре с анионом А . В окрестности экстремума комплексы часто обладают спектральными свойствами, сходными со свойствами симметричных заряженных систем (АНА) и (ВНВ)+ с центральным положением протона (об этих системах см. раздел 4), и их иногда интерпретируют как комплексы промежуточного типа. [c.227]

Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе 16 мкм (мода //3). На рис. 8.5.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами UF и UFe при комнатной температуре [2. Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответствует Q-ветви колебательно-вращательных переходов (AJ = 0), левое крыло ( красное ) — Р-ветви (AJ = — 1), правое ( синее ) — Д-ветви (AJ = +1). [c.476]

Изучим сначала спектральные линии, связанные с переходами Е- П (полоса ОН (О, 0)], используя в наших расчетах для определения подходящих экспериментальных условий оценки абсолютной интенсивности, сделанные в работе [7] аргументация существенным образом не изменится, если применять значения сил осцилляторов, полученные в [8]. Рассмотрим поглощение излучения в трубке длиной 50 см, содержащей ОН, который получился в смеси, первоначально состоящей из двух частей Н2О и одной части О2 при атмосферном давлении. Расчеты, выполненные в предположении равновесия, показывают, что при температуре 1300° К величина Х=1,185-10 см-атм [9]. В соответствии с работой [7] значение / для линии с ЛГ=6 ветви равно [c.80]

ДЛЯ структуры с симметрией Сз , но такой результат не противоречит и остальным возможным структурам. Некоторые из основных частот могут иметь малые интенсивности и, следовательно, остаться незамеченными. Однако оказалось, что пять из шести полос имеют Р-, Q- и / -ветви (уь Уг, уз, Уб). Это показывает, что исследованная молекула относится к типу симметричных волчков [1], и является аргументом в пользу структуры с симметрией Сэр. Спектральные данные приведены в табл. 7-12 и [c.249]

Полное поглощение изолированной полосы, состоящей из неперекрывающихся спектральных линий, обладающих уширением за счет столкновений и эффекта Допплера [3]. Интенсивность /-Й линии одной из равноинтенсивных ветвей некоторой полосы с интегральным показателем поглощения а может быть представлена следующим выражением [ср. с [c.353]

ПОСТОЯННОЙ с придавать как положительные, так и отрицательные значения, а А >В> С. Это уравнение параболы (рис. 1, кривая ЯНШР), пересекающей ось М=0 в точке М, где о = Л, и имеющей вертикальную касательную до )/дМ=0 в точке Н, где М = —В/С ж ш=А—В /С. Физический смысл имеют точки пересечения параболы с горизонтальными линиями М= 1, + 2, +3,.... Они дают частоты линий вполосе поглощения, как это показано на нижней части рис. 1. Поскольку М может принимать только целочисленные значения (полоукительные или отрицательные), линия, соответствующая М=0, т. е. =Л, не появляется в спектре. Эта пулевая линия, обозначенная на рис. 1 точкой N, делит полосу на две группы линий, которые в соответствии с их относительными интенсивностями распределяются относительно нее приблизительно симметрично Начиная от М, при возрастании М спектральные линии сближаются, образуя кант полосы около точки Н. При дальнейшем увеличении М линии в спектре снова разъединяются и переходят за нулевую линию. Эта группа линий образует Л-ветвь. Прп отрицательных значениях М лпнии непрерывно переходят в область более низких частот. Эта группа линий образует Р-ветвь. [c.363]

В табл. 14.2а и 14.26 приведены значения полушириныАсо и параметра (/о для Р-и у-полос. Из этих таблиц и табл. 14.1 видно, что при низком давлении линии некоторой изолированной ветви далеко отстоят друг от друга. Даже для полосы с 8 перекрывающимися ветвями перекрытием спектральных линий при низких давлениях можно пренебречь, за исключением случая, когда имеют место очень большие оптические плотности. Таким образом, общее поглощен1 е для некоторой изолированной полосы можно оценить, суммируя вклады, вносимые неперекрывающимися спектральными линиями. [c.353]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

Структура электронных спектров сложных молекул в жидких растворах и стеклах выражена слабо. В лучщем случае удается идентифицировать несколько колебательных интервалов между пиками непрерывных полос поглощения. Тепловые флуктуации в жидком состоянии, по-видимому, мало влияют на общий вид этих спектров, хотя они могут в заметной степени зависеть от природы растворителя и температуры. С одной стороны, даже при отсутствии каких-либо специфических взаимодействий между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя, конечно, будет происходить сильная взаимная поляризация. С другой стороны, профиль электронной полосы поглощения будет зависеть от заселенности различных колебательных уровней энергии основного состояния. Поэтому, для того чтобы рассмотреть спектральные характеристики разбавленных растворов асимметричных молекул в оптически неактивной среде, примем следующую модель. Предположим, что каждая молекула растворенного вещества занимает ячейку внутри локальной жесткой матрицы, образованной молекулами растворителя. Эти ячейки имеют низкую симметрию или лищены симметрии, так как их форма определяется формой асимметричных молекул, которые они окружают. В отсутствие постоянных полей их оси беспорядочно ориентированы в пространстве. Поступательные и вращательные степени свободы молекул растворенного вещества проявляются теперь как колебательные и крутильные ветви с низкими основными частотами. Мы будем называть их либрациями . Упругие силы, соответствующие либрациям, зависят от микрокристаллического окружения, которое предполагается инертным. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология