Равновесие степень устойчивости

Перейдем теперь к вопросу о различной, степени устойчивости состояний равновесия. [c.226]

Учет Р. д. и интерпретация его составляющих необходимы при расчете равновесия и устойчивости коллоидных систем (в частности, теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека учитывает П и П ), пен, свободных и смачивающих тонких пленок, для анализа таких явлений, как полимолекулярная адсорбция, смачивание, флотация. Большинство поверхностных явлений в той или иной степени зависит от разл. составляющих Р. д. [c.177]

Ниже рассмотрены равновесия двухкомпонентных систем в основном на примере соль — вода. В этих системах возможно существование одного или нескольких кристаллогидратов с различным количеством кристаллизационной воды. Характер излома на кривой растворимости свидетельствует о степени устойчивости кристаллогидрата при повышенных температурах. Наличие явных максимумов говорит о практически полной устойчивости присутствующих в данной системе гидратированных солей даже при температуре их плавления. Такие кривые называют кривыми растворимости с явным максимумом. Точка максимума соответствует температуре плавления чистого кристаллогидрата. [c.16]

Нетрудно показать, что степень устойчивости концентрации паров будет определяться численным значением коэффициентов распределения и объемов сосуществующих фаз. Если вследствие исчезновения g интересующего нас компонента из газовой фазы объема Уо концентрация его изменится на величину АСо = /Уа, го в случае подвижного равновесия этой же газовой фазы с жидкой фазой объемом Уь и концентрацией Сь = КСа изменение концентрации газовой фазы составит уже не АСЬ, а меньшую величину АСо дс [c.243]

Рассмотрим теперь случай [8-10], когда тонкая плоскопараллельная прослойка расположена между двумя нетвердыми - жидкими или газообразными — фазами. Этот случай наиболее сложный, так как растяжимость пленки порождает добавочную степень свободы. Мы остановимся, однако, только на симметричном случае, когда с обеих сторон прослойки находятся две одинаковые фазы. Этот случай представляет особый интерес, так как устойчивость таких пленок определяет устойчивость пен и эмульсий. Равновесие и устойчивость свободных пленок можно трактовать более однозначно, исключив условность положения геометрических разделяющих поверхностей Гиббса. При этом достигается и упрощение трактовки. Рассмотрим случай, когда, помимо двух летучих компонентов, например вода и газ, в свободной или эмульсионной пленке содержатся два нелетучих компонента, например поверхностно-активное вещество и электролит. [c.35]

Можно ввести различия между степенью устойчивости различных положений равновесия, считая, что положение, отвечающее меньшему запасу потенциальной энергии, т. е. более низкому положению тела, является более устойчивым. Эти различия в степени устойчивости мол<но иллюстрировать следующим примером. На рис. 32 показаны три возможных положения спичечной коробки. Каждое из них является устойчивым и в каждом из них коробка может пребывать неопределенно-долгое время, без самопроизвольного изменения этого положения. Однако степень устойчивости у них неодинакова. Положение а наименее устойчиво, и при незначительном отклонении коробки от этого положения она может перейти в положение б или в, [c.156]

В физико-химических системах мы часто встречаемся с такими различиями в степени устойчивости. Пусть в двух частях сосуда, разделенных перегородкой, находятся водород и кислород. Каждый из газов находится в равновесии, [c.157]

По степени устойчивости тел различают устойчивое, неустойчивое и безразличное равновесие. [c.85]

Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводорода может быть охарактеризована также численным значением константы равновесия реакции образования его из элементов К, ч вязанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20). [c.28]

Что касается влияния внутренних факторов на точку равновесия, то, как видно из уравнений 5 и б, в каждом из этих процессов играют роль три равновесные системы, и поэтому общий результат будет зависеть от факторов, управляющих каждым из этих равновесий в отдельности. Таковыми для начальной и конечной стадий явятся факторы, определяющие степень устойчивости ковалентных связей, которые образуют (или А ) с 2 и X, а для промежуточной стадии — факторы, определяющие распределение заряда в электромерных ионах. Поэтому рассматриваемый вопрос представляется очень сложным. Более прост частный случай — прототропные системы в щелочных растворах. В этом случае таутомерные вещества зачастую существуют почти исключительно в ионной форме, и, следовательно, в уравнении 5 мы имеем право исключить равновесия а и с и принимать во внимание одно только равновесие [c.151]

Константа этого равновесия называется константой нестойкости. Ею характеризуется степень устойчивости комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Например [c.160]

Всякий комплекс в той или иной мере способен диссоциировать на составные части — ионы или молекулы, проявляя различную степень устойчивости. Таким образом, в растворе, содержащем комплексные ионы, имеют место равновесия, например [c.262]

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Эти и другие результаты показывают, что уравнения (3.41) и (3.42) удовлетворительно описывают гравитационное искривление теплой струи в приземном слое атмосферы не только при равновесии, но и в некотором диапазоне степени устойчивости приземного слоя воздуха. [c.138]

В следующей части этой главы рассматриваются термодинамические-основы синтеза углеводородов и ряда реакций, которые могут сопутствовать синтезу. Необходимо подчеркнуть, что термодинамические данные показывают лишь вероятность, с которой может протекать реакция, согласно определяемым константам равновесия. Степень приближения реакции к равновесному состоянию в статической системе зависит от скорости реакции и продолжительности опыта, а в проточной системе—от скорости реакции и объемной скорости. Если взаимодействие одних и тех же реагентов термодинамически может идти в нескольких направлениях, то образование продуктов-зависит от скоростей термодинамически возможных реакций и скоростей превращения продуктов реакций в более устойчивые формы. Действие катализатора заключается в увеличении скорости приближения к равновесию одной или нескольких термодинамически возможных реакций. Идеальным катализатором является такой, который из ряда термодинамически возможных реакций ускоряет лишь реакцию, дающую желательный продукт. [c.9]

Можно сказать, что по относительно устойчивым степеням свободы система очень далека от состояния термодинамического равновесия. Если, однако, различные степени свободы обладают различной, но сравнимой степенью устойчивости или имеется не два, а несколько характерных масштабов времени, ситуация осложняется. В этом случае оговорка доступные в определении статистического веса становится очень важной. Разделение степеней свободы на устойчивые и неустойчивые в этом случае условно оно возможно, только если указан интервал времени наблюдения над системой или, что то же, характерное время рассматриваемого процесса. Столь же условными становятся и понятия термодинамического равновесия и энтропии можно лишь говорить о равновесии определенных степеней свободы (тех, время развития неустойчивости которых меньше времени наблюдения) и их энтропии. Подчеркнем, что сама величина энтропии зависит от условий наблюдения — его характерного времени. [c.265]

Согласно В.Н. Филиповичу системы могут находиться в нескольких состояниях равновесия разной степени устойчивости, соответствующих обобщенным структурным параметрам е р. [c.94]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Исследователи отмечают [4, с. 23—32], что, начиная с нонана и выше, в равновесных смесях устанавливается очень близкое соотношение моно-и диметилзамещенных производных. В смысле термодинамической устойчивости существует оптимальное соотношение отдельных групп изомеров. Термодинамическое равновесие для высших парафиновых углеводородов в меньшей степени зависит от молекулярной массы. От- [c.111]

Таким образом, определение устойчивости положения равновесия сводится к выяснению условий, при которых все корни алгебраического уравнения п-й степени имеют отрицательные действительные части. [c.26]

Устойчивость системы можно улучшить введением в схему теплообменника, в котором исходная смесь подогревается теплом отходящих газов. В этом случае наклон прямой Ь уменьшается, что облегчает проведение автотермического процесса. Применение теплообменника часто бывает необходимым, например, при синтезе аммиака или пароводяной конверсии окиси углерода. Положение и форма кривой а зависят от константы равновесия, ограничивающей степень превращения. В случае автотермической [c.298]

При наличии сопряженных равновесий степень связанности определяемого иона в светопоглощающее соединение MR и отклонение от закона Бера при разбавлении количественно можно оценить с помощью условной константы устойчивости [1—4] светопоглощающего комплекса, которая учитывает изменение условий при разбавлении растворов. [c.27]

Обычно связи с — Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов однако удаление водорода, расположенного в а-положении но отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер (протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот (например СНзСОгН, Н3ВО3, НР и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом (I) мала. Это означает, разумеется, что поскольку удаление протона от углерода происходит медленно, то и обратная реакция также должна быть медленной . В результате енолят-анион имеет достаточно времени, чтобы присоединить протон по кислороду и дать, таким образом, енол (этот процесс происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем превращение в кетон) [c.420]

Ассоциация между молекулами ароматических углеводородов и двуокисью серы, служащей растворителем, замечена также нри измерении вязкости растворов степень взаимодействия повышается по мере замещения атомов водорода в бензоле на метильные группы [126]. Ту же закономерность установили Эндрюс и Кифер [127], определившие устойчивость молекулярных соединений, которые образуются между двуокисью серы и бензолом или его гомологами, растворенными в четыреххлористом углероде. Константу равновесия рассчитывали так же, как в работах тех же авторов, описанных на стр. 211. Максимум поглощения лежит в области 280—305 тц, причем по мере прогрессирующего метилирования бензола максимум смещается в сторону длинных волн. Величины, обратные константам равновесия — константы устойчивости, Яуст приведены в табл. 56. [c.209]

Поясним понятие устойчивости примером из механики (рис. 9, а). Импульсная нагрузка (легкий удар) выведет шарик из состояния равновесия, но под действием тангенциальной со-ставляюшей веса шарика Мр он после нескольких колебаний относительно Хо займет начальное положение. Однако, если нагрузка достигнет значения, при котором отклонение шарика станет больше Ха, то, выйдя из вогнутой поверхности, он будет лишь удаляться от центра. Другими словами, эта система устойчива для нагрузок, не выводящих шарик за пределы точек А и Б. О степени устойчивости системы можно судить по отношению -максимальной нагрузки, возникающей при эксплуатации, к нагрузке, выводящей систему из зоны устойчивости, или по отношению соответственных значений Х акс и Ха. Методы, позволяющие судить о степени устойчивости по уравнениям системы, рассматриваются в специальных курсах теории автоматического регулирования. [c.23]

В ряде случаев комплексообразованне может способствовать увеличению стабильности необычного валентного состояния иона. Например, соли трехвалентного кобальта в обычных условиях неустойчивы. Напротив, комплексный ион [Со(КНз)б + вполне стабилен и даже более стабилен, чем комплексный ион [Со (МКз)б]++. Всякое комплексное соединение в той или иной мере способно распадаться на составные части — ионы или молекулы — проявляя различную степень устойчивости. Таким образом, в системе, содержащей комплексные ионы, имеет место равновесие в случае гексаамминкобальти-катиона [Со [c.243]

Вообще говоря, для полного установления структуры могут понадобиться очень большие времена, > Ггь [66]. При некоторых условиях (малые Р, малые е, большие Г и, видимо, преимущественно круглые резервуары) стационарное состояние, по всей видимости, может и не достигаться вовсе вместо исчезающих дефектов появляются новые, которые, в свою очередь, в конечном счете тоже исчезают. Наблюдается фазовая турбулентность, и ее возможность, очевидно, тесно связана с условиями равновесия текстур. Чем сложнее текстура, тем более жесткими должны быть условия ее стационарности. Разные части текстуры могут быть в разной степени близки к оптимальному состоянию и в разной степени устойчивы, оптимизация одних фрагментов может происходить за счет деопти- [c.189]

На первый взгляд может показаться, что понятие о равновесном состоянии стекла противоречит определению стеклообразного состояния как состояния неустойчивого. Однако, такое суждение было бы ошибочным. Физико-химические системы могут находиться в нескольких состояниях равновесия разной степени устойчивости. Мерой устойчивости того или иного состояния служит глубина минимума на кривой изменения 2 как функции обобщенного структурного параметра I, характеризующего степень упорядо- [c.125]

В термодинамических системах мы часто встречаемся с такими различиями в степени устойчивости. Пусть в двух частях сосуда, разделенных перегородкой, находятся водород и кислород. Каждый из газов находится в равновесии, определяемом темперапурой и давлением. Пусть эти газы находятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении. Если мы удалим разделяющую их перегородку, то возникнет самопроизвольно и необратимо протекающий процесс их взаимного смешения (взаимной диффузии). Когда газы полностью перемешаются, будет достигнуто новое состояние равновесия, так как смесь газов может сохраняться без изменения состояния любое время. Это состояние более устойчиво, чем предыдущее, так как обратный процесс — разделение газов — требует затраты работы извне. Но если мы внесем подходящий катализатор или же другими способами вызовем химическое взаимодействие газов, то газы прореагируют с образованием воды в виде водяных паров или жидкой воды, в вависимости от соотношения в температуре и давлении газов. Этот процесс совершается самопроизвольно (необходимость возбуждения его не меняет дела). Новое состояние равновесия является более устойчивым, чем предшествующие, состояния равновесия. Ему отвечает меньшее значение изохорного потенциала (изохорного. так как процессы протекали в замкнутом сосуде, т. е. при постоянном объеме). [c.167]

В литературе описано много комплексных соединений, производящихся как от четырех-, так и от шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к категории кристаллогидратов, двойных солей и внутренних комплексных солей. Аммиакаты и аминаты, столь характерные для большинства элементов VHI группы периодической системы, а также для хрома, менее характерны для урана. Это не означает, что таких соединений нет они имеются, но но [учаются в особых условиях и отличаются малой степенью устойчивости. Есть указания на существование аммиакатов хлористого урана UGI4 и хлористого уранила UOg la эти соединения получаются при взаимодействии сухих хлоридов с газообразным аммиаком или в неводной среде. В присутствии воды они разрушаются, напоминая в этом отношении аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов. Неустойчивость урановых комплексов с азотсодержащими аддендами объясняется меньшей тенденцией урана к соединению с азотом, чем с кислородом, в сочетании с малой растворимостью гидратов окиси урана. Соли четырехвалентного урана чрезвычайно склонны к гидролизу. Добавление к их водному раствору аммиака или аминов сводится в основном к смещению гидролитического равновесия. Взаимодействие большинства солей уранила с аммиаком и аминами в водной среде также ведет к выпадению свободной урановой кислоты или уранатов (диуранатов) соответствующих оснований. Слабость применяемых оснований благоприятствует образованию свободной U0a(0H)2. [c.342]

Из данных, приведенных в табл. 168, видно, что метильные заместители во всех случаях увеличивают термодинамическую устойчивость аг и-изомера, а также, хотя и в меньшей степени, устойчивость аци-ашоиа по сравнению с нормальным нитроизомером и его анионом. Это, по-видимому, происходит за счет гиперконъюгациопного +М-эффекта метильного радикала, действующего на полностью образованную СК-двойную связь между атомами С и N в аг и-структуре (формула приведена ниже) и на ту частичную двойную связь, которая расположена между атомами С и N в мезомерном анионе. Такие эффекты отличаются от эффектов, относящихся к р-кетоэфирам и р-дикетонам в этом случае для проблемы равновесия важно, что имеется полностью образованная двойная углерод-углеродная связь, способная к гипер-конъюгации с алкильной группой, но все же, несмотря на это, превалирует [c.678]

Степень устойчивости различных ультрадисперсных систем, полученных в результате сублимационной сушки, криоэкстракции и криоосаждения, может быть весьма разнообразной. В ультрадисперсных системах может устанавливаться равновесие относительно всех юзможных изменений в исходных фазах или элементах объема и в то же время возможен переход данной системы в качественно другое состояние. В этом случае речь идет об условиях устойчивости или о различной степени устойчивости состояний равновесия. [c.192]

Изучая радиозащитное действие пониженного содержания кислорода в клетках и тканях животных, X. Лазер еще в 1954 г. предположил, что не само содержание кислорода отражает степень устойчивости системы к ионизирующей радиации, а ее окислительно-восстановительный уровень, т. е. противолучевой эффект определяется глубокой перестройкой системы в направлении повышения ее антиокислительных свойств. В дальнейшем появились работы, посвященные исследованию окислительно-восстановительного равновесия в живых системах под влиянием гипоксии и радиопрофи л а ктических веществ. Так, Д. Б. Кейтер и сотр. (1960) показали, что под влиянием гипоксии, сосудосуживающих средств и глютатиона происходит снижение стационарного уровня окислительно-восстановительного потенциала у крыс. Г. В. Сумаруков (1962) на сверчках, Г. В. СумарукОв, Ю. Б. Кудряшов (1963), [c.267]

В зависимости от Рк могут реализоваться различные состояния и, соответственно, толщины смачивающих пленок. Так, при малом капиллярном давлении Рк — на рис. 1.6) в зависимости от степени гидрофильности подложки могут возникать либо толстые (порядка 100 нм) усто 1чивые пленки (изотерма /), либо также достаточно толстые, но метастабильные р-пленки (изотерма 2). При приближении капиллярного давления к критическому они могут прорываться, переходя в значительно более тонкие (около 10 нм) термодинамически устойчивые а-пленки, впервые исследованные в работе [46]. Наконец, при дальнейшем ухудшении смачивания (изотерма 5) находиться в равновесии с мениском могут только тонкие (/г 1 нм) а-пленки. В тонкопористых телах, где капиллярное давление велико (Р г — на рис. 1.6), метастабильное состояние водных пленок может не реализоваться. [c.17]