Атомные номера и устойчивость комплексов металлов

Инертные газы (Не, Ые, Аг, Кг, Хе и Кп) являются в высшей степен.и нереакционноспособными только совсем недавно были получены некоторые соединения этих элементов. Давно уже было замечено, что соединения, в которых каждый атом путем разделения электронной пары с другими атомами окружает себя числом электронов, равным числу электронов в атомах инертных газов, являются очень устойчивыми. Профессор Оксфордского университета Сиджвик перенес это представление на комплексы металлов. Он утверждал, что центральный атом металла будет окружать себя таким числом лигандов, что общее число электронов в атоме металла будет таким же, как в атоме инертного газа. Число электронов в атоме металла-комплексообразователя называют его эффективным атомным номером, которому было дано обозначение ЭАН. Например, ЭАН для Со(П1) в [Со(ЫНз)вР легко вычислить следующим образом [c.35]

Зависимость логарифма пол-НОЙ константы устойчивости комплексов двухвалентных переходных металлов первого ряда с этилендиамином от атомного номера металла [c.383]

Для аналитических целей до сих пор применяют цитратные буферы, дающие вполне удовлетворительное разделение следов редкоземельных металлов. Чем ниже pH, тем выше коэффициент разделения элементов, стоящих рядом в периодической таблице, но тем больше продолжительность элюирования. Поэтому при выборе условий проведения анализа следует принимать компромиссное решение. Чтобы ускорить разделение, можно использовать ступенчатое элюирование с постепенным повышением величины pH [12]. Сначала элюируются элементы с большим атомным номером, образующие с лимонной кислотой более устойчивые комплексы. Этот метод очень удобен для разделения радиоактивных изотопов и широко применяется при анализе продуктов ядерного расщепления. Для облегчения анализа элюата применяли нейтронную активацию природных редких земель [6, 41 ] однако при разделении больших количеств веществ чаще используют спектрофотометрические [30, 84] и спектрографические [18, 89] методы (ср. [47, 48, 57, 63]). [c.321]

В табл. 2.9 приведены константы устойчивости этилендиаминовых комплексов ионов двухвалентных металлов первого переходного периода. Эти данные показаны на рис. 2.5 в виде зависимости 1 Кт или lg Рз от атомного номера. Кроме того, указана также константа устойчивости непрочного [c.75]

Далее следует рассмотреть координационные числа. Для координационных соединений существует так называемое правило эффективного атомного номера, которое состоит в том, что при образовании координационных соединений происходит заполнение орбиталей металла вплоть до достижения им электронной конфигурации инертного газа. Эта замкнутая 18-ти электронная конфигурация особенно устойчива и широко распространена. Часто говорят, что координационная ненасыщен-ность является важным фактором для протекания реакции окислительного присоединения. Комплекс, атом металла в котором имеет 18-электронную конфигурацию, является координационно насыщенным независимо от координационного числа и, следовательно, не может вступать в реакции окислительного присоединения. [c.19]

Устойчивые диамагнитные моноядерные органические комплексы переходных металлов почти всегда содержат 18 или менее валентных электронов — это утверждение известно как 18-электронное правило (иногда называемое правилом эффективного атомного номера). Это правило справедливо вследствие причин, которые станут ясны, если рассмотреть типичный октаэдрический комплекс в рамках теории молекулярных орбиталей. В переходном металле имеется 9 валентных орбиталей пять [c.39]

Логарифмы констант устойчивости комплексов с одинаковым лигандом для лантанидов и металлов первого переходного периода находятся в явной зависимости от атомных номеров центральных ионов металлов. Вследствие лантанидного сжатия для этого ряда такая зависимость эквивалентна зависимости от 1/гц (см. раздел V, 1). Многие из данных, имевшихся к 1952 г., для комплексов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассмотрены в обзоре Ирвинга и Уилльямса [142]. Значения lgiГ или 1дР (ге<4) для комплексов, образованных с самыми разнообразными лигандами, координирующимися через атомы кислорода или азота, обычно возрастают в последовательности Мп < Ре < < Со < N1 < Си > 2п. Этот же порядок наблюдается, как было показано позднее, и для ряда лигандов с донорными атомами серы [144, 180а, 283]. Недавно были определены устойчивости ацетатных [315], а-аланиновых [115, 313] и этилендиаминовых [2251 комплексов Сг(П) и найден порядок Сг > Мп (рис. 8). Далее, в отсутствие сильных тетрагональных полей или при к>4 найден обратный порядок N1 > Си [32, 313]. [c.51]

Склонность ионов металлов к преимущественному взаимодействию с комплексообразующими группировками определенных типов была рассмотрена в гл. 3. Так, многозарядные катионы образуют наиболее прочные связи с анионами, имеющими заряд— 2 и более высокий, и с увеличением атомного номера связи с серой становятся более прочными, чем с кислородом. Это отчасти объясняет, почему именно тайрон (пирокатехиндисульфо-кислота), имеющий две фенольные группы в орто-положениях друг к другу, служит реагентом на ион Fe(III), в то время как дитиол (толуол-3,4-дитиол) с аналогично расположенными тиольными группами взаимодействует с Mo(VI), Re(VI) и W(VI). (Эта реакция неизбирательна, но ее можно сделать более избирательной, выполняя определение в растворах минеральной кислоты, где могут образоваться устойчивые трис-комплексы только этих трех ионов.) Использование такого свойства металлов важно для улучшения избирательности реагентов, особенно за счет применения реакций маскирования (например, Fe(III) органическими окси-кислотами или переходных элементов цианид-ионом), основанных на разнице в константах устойчивости комплексов металлов с комплексообразующими веществами различных типов. [c.375]

Несмотря на разницу в константах устойчивости комплексов ОЭДТА и ЭДТА, наблюдается одинаковая зависимость величины lg/у комплекса от атомного номера и второго потенциала ионизации металлов первого переходного периода (рис. 38). [c.148]

Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ионного характера, устойчивость комплексов увеличивается с ростом заряда и уменьщением размера негидратированного иона металла. Это справедливо для ионов металлов, имеющих электронную структуру инертных газов и для лантаноидов. Для комплексов щелочных и щелочноземельных металлов устойчивость уменьшается в ряду Ь1+ > Ка+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и > Са + > > >. Ва + > Ка +. В ряду лантаноидов размер ионов уменьшается и устойчивость комплексов увеличивается с ростом атомного номера. [c.452]

Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ковалентного характера, закономерности справедливы только в пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Вильямс [4] указали следующий порядок устойчивости < < Ре +< Со2+< N 2+< Си +> 2п2+. Андерегг [18] установил корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различных комплексов с атомным номером переходных металлов. [c.452]

Основная часть устойчивости, как уже отмечалось, растет монотонно при переходе от одних металлов к другим слева направо по периодической системе или сверху вниз по табл. IV. 10, т. е. по мере роста п. Однако энергия дополнительной стабилизации кристаллическим полем при этом изменяется немонотонно она равна нулю для случаев с1°, с1 и и положительна для промежуточных значений, достигая максимума при с (Сг +, У +) и (N1 +). Следовательно, кривая зависимости устойчивости от атомного номера в этом ряду должна тюлучаться двугорбой с максимумами и минимумами, определяемыми значениями энергии экстрастабилизации (см. табл. IV. 10). Именно такой является представленная на рис. IX. 1 кривая теплот гидратации АЯ рассматриваемых переходных металлов [2, с. 80]. Там же приведена аналогичная кривая для тех же комплексов переходных металлов в трехвалентном состоянии. Как видим, она имеет почти такой же двугорбый вид. [c.303]

Характер кривых зависимости констант устойчивости от атомного номера редкоземельных металлов (РЗМ) для полиэтиленполиаминнолифосфоновых кислот свидетельствует о возрастании прочности комплексов с увеличением атомного номера элемента от лантана до лютеция с характерным изгибом у гадолиния. Исключение составляют комплексонаты, содержащие гетероатомы кислорода и серы (ОБИФ и ТБИФ), для которых подобная зависимость выражается двугорбой кривой с минимумами на средних элементах каждой под- [c.244]

Однако если эти рассуждения распространить на перфторал-кильные комплексы металлов (К ), то возрастание их устойчивости по сравнению с соответствующими соединениями М—К/,, содержащими водород, вероятно, вызвано увеличением силы связи М—С из-за большей электроотрицательности группы К/ по сравнению с К/1. ДруУой вывод из представлений Джаффе состоит в том, что сила связи металл — углерод, очевидно, должна возрастать с уменьшением атомного веса металла в данной подгруппе. Эта тенденция вызвана увеличением интеграла перекрывания металл — углерод (орбитали атомов более легких металлов менее диффузны). Наблюдаемое уменьшение термической устойчивости металлалкильных комплексов с увеличением атомного номера в подгруппе 11, 2г и НГ согласуется с этими предсказаниями. [c.280]

Известно большое число комплексов состава (КзР)2МК2 и (КзР)гМКХ, где М = N1, Рё или Р1. Устойчивость этих плоских квадратных комплексов возрастает с увеличением атомного номера металла в согласии с теорией, изложенной в предыдущем разделе. Рассматриваемые комплексы обычно получают при взаимодействии цис- или гронс-галогенидов (КзР)2МХг с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. В общем случае устойчивость комплексов уменьшается с увеличением длины цепи алкильных лигандов (Ме > > Рг). Арильные комплексы устойчивы приблизительно так же, как метильные аналоги. [c.288]

Степени окисления металлов в карбонильных и нитрозильных комплексах часто равны нулю. Определим составы карбонилов железа, и никеля с позиций представления ЭАН. Каждая молекула СО предоставляет металлу два электрона. Эффективный атомный номер как железа, так и никеля в соединениях должен быть равен 36. По-рядкобый номер никеля равен 28. До достижения ЭАН атому никеля не хватает 36 — 28 = 8 электронов. Такое число электронов может быть получено атомом никеля от четырех молекул СО. Таким образом, устойчивым карбонилом никеля должен быть К1(С0)4. [c.132]

Точно так же как разные лиганды различаются по способности вызывать расщепление, сопровожающееся стабилизацией комплекса, так и ионы металлов с одним и тем же лигандом образуют комплексы, различающиеся по устойчивости. По отношению ко многим лигандам устойчивость комплексов с двухвалентными ионами элементов четвертого периода таблицы Менделеева отражает последовательность Са < V < Сг > > Мп < Ре < Со С N1 < Си > 2п. Этот порядок получен в соответствии со значениями теплот гидратации ионов. Стабилизации ионов Са, Мп и 2п при комплексообразовании не происходит, так как они содержат О, 5 и 10 ( -электронов соответственно. Еслн рассчитать энергию стабилизации, обусловленную КП-расщеплением, и вычесть ее из теплоты гидратации ионов, то получится естественная последовательность от Са до 2п, соответствующая их атомным номерам. [c.273]

С карбонатами щелочных металлов они способны образовывать комплексы, для которых наиболее обычен тип М[Э(СОз)2] 6Н2О (где М —Ма, К). В избытке щелочного карбоната эти соли почти нерастворимы, а водой гидролитически разлагаются. Имеется указание на то, что термическая устойчивость карбонатов с увеличением атомного номера лантанида не уменьшается, а возрастает. [c.240]

Как и для предыдущей группы комплексов с -конфигурацией металла в ряду соединений металлов подгруппы кобальта, прочность связи металл — олефин нарастает сверху вниз по подгруппе [33], о чем уже говорилось при обсуждении синтетических возможностей. Этот же вывод был сделан при сравнении ИК-спектров (в области 240—537 см ) комплексов [М(С2Н4)2С1]а (где М = Rh и Ir) [516, 577]. Усиление прочности связи металл—олефин при переходе от комплексов родия к комплексам иридия было интерпретировано как результат уменьшения различий в энергиях между п — l)d и пр-орбиталями с увеличением атомного номера [ЗШ. Некоторое представление об устойчивости комплекса pRh( 2H4)2 дает масс-спектральный анализ этого соединения [578]. [c.286]

Строгие корреляции между теми или иными параметрами рас-сматриваелшх комплексов и их каталитической активностью пока не получены. Опубликованные качественные зависимости [4], характеризующие устойчивость а-связи переходный металл — углерод, показывают, что стабильность связи возрастает с повышением валентного состояния и атомного номера металла, с включением в качестве лигандов в координационную сферу металла атомов галогенидов, циклопентадиенильных и подобных им групп и при комплексообразовании с сильными электронодонорами (эфирами, аминами, фосфинами, дипиридилом) [5, 6]. К упрочнению а-связи металл — углерод приводит также увеличение электроотрицательности а-свя-занного радикала К, т. е. повышение ионного характера этой связи [7]. [c.191]

Базируясь почти исключительно на примерах карбонилов металлов восьмой группы периодической системы, Паулинг, Льюис и Сиджвик [4, 16, 17, 18] связывают образование карбонилов с формированием вокруг центрального атома электронной структуры, аналогичной структуре инертного газа, расположенного в периодической системе вслед за рассматриваемым элементом. Было выдвинуто правило эффективного атомного номера (ЭАН). Эффективным атомным номером Сиджвик назвал общее число электронов, находящихся в сфере центрального атома, когда учитываются как собственные электроны этого атома, так и полученные им от окружающих его координируемых атомов (групп, молекул). Разность между эффективным и настоящим атомными номерами атома показывает, сколько электронов приобретает центральный атом при образовании комплекса. Когда эффективный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, во-1К руг центрального атома создается замкнутое поле, а от симметрии расположения электронных групп внутри сферы комплек-обобразователя зависит устойчивость соединения. Далее, если пО Ля окружающих групп тоже замкнуты (за исключением того случая, когда они взаимно нейтрализуются полем центрального атома), то весь комплекс будет замкнутым. [c.15]