Передача цепи

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Такой анализ усложняется тем, что радикалы могут участвовать в обрыве цепи в этом случае на каждую молекулу полимера приходилось бы две фенильные группы. Можно показать, что эта ошибка мала, если инициирование идет с такой же скоростью, как и реакция продолжения цепи, а длина цепи велика. Более серьезным источником ошибок являются реакции передачи цепи, которые мы рассмотрим позже. В принципе они могут быть измерены и учтены. [c.516]

Это обычно делается путем измерения осмотического давления, что не слишком просто. В величину ф также надо вносить поправку на передачу цепи. [c.516]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами [c.523]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Высокая плотность разветвления без образования трехмерных сеток может иметь место при реакциях передачи цепи на полимер с отрывом водорода. В этом случае, когда каждый акт разветвления приводит одновременно к образованию одной дополнительной ветви и обрыву одного растущего конца, критические условия геле-образования не могут быть достигнуты. Классическим примером такого процесса является процесс получения полиэтилена высокого давления. [c.26]

Однородность построения цепи при радикальной полимеризации нарушается за счет вторичных реакций, среди которых превалирует передача цепи на полимер [2, с. 279 9, 10]. По чисто кинетическим причинам эта реакция приобретает существенное значение с увеличением глубины полимеризации. [c.177]

Широкое применение на практике получила радиационная полимеризация. Полимеризация представляет собой цепной процесс, состоящий из четырех основных стадий инициирования, роста цепи, обрыва цепи и передачи цепи. Специфической стадией радиационной полимеризации является стадия инициирования. [c.197]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

Дипроксид, распадаясь по связи 5—5, образует свободные радикалы, осуществляющие передачу цепи по схеме [c.246]

В качестве растворителей при получении термоэластопластов используются различные углеводороды и их смеси с добавками полярных веществ. В ароматических углеводородах (например, толуоле) имеет место передача цепи на растворитель [6], что приводит к появлению примеси двухблочных полимеров. Скорость передачи цепи на растворитель возрастает с повышением температуры, что заставляет проводить процесс полимеризации при температуре не выше 35 °С. Кроме того, токсичность ароматических углеводородов снижает их ценность в качестве растворителя. [c.284]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

О передаче цепи на алюминийорганическое соединение было сказано выше. [c.298]

Реакция обрыва, вероятно, может протекать и в результате передачи цепи при взаимодействии растущей полимерной ионной пары с мономером, растворителем или примесями [c.329]

Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти [c.334]

Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие (12), как и представляющее его частный случай равно- [c.472]

Поэтому присутствие в циклосилоксане следов воды, 0,001— 0,003% (масс.), или попадание малых количеств влаги из воздуха может снизить молекулярную массу полимера более чем вдвое. С другой стороны, реакция передачи цепи водой, вводимой в заданном количестве под давлением, позволяет получать жидкие каучуки нужной молекулярной массы. [c.477]

В качестве растворителя обычно применяют метанол, который, участвуя в реакции передачи цепи, позволяет регулировать молекулярный вес и уменьшать степень разветвленности поливинилацетата. Кроме того, в присутствии метанола облегчается поддержание необходимого температурного режима и последующее щелочное омыление поливинилацетата. [c.35]

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и подвергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень- [c.116]

Роль радикала Н в развитии цепей радикальных реакций неясна, но можно полагать, что реакции передачи цепи начинаются с атаки гетероатома, например [c.317]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

НОСЯТ название реакций передачи цепи. Типичным примером служит полимеризация стирола в растворе I4. Найдено, что образующийся полимер содержит хлор [158], образующийся в результате реакции [c.521]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Передача цепи на молекулу полимера приводит к увеличению молекулярного веса и к так называемому разветвлению. Это означает, что вновь активированная цепь полимера уже не линейна, а имеет ответвление в виде новой цепи растущего полимера. Физические свойства разветвленных полимеров могут совершенно отличаться от физических свойств линейных полимеров существует целый ряд методов для определения количества разветвле- [c.522]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Для получения полимеров в качестве телогенов используются в основном соединения с высокими константами передачи цепи, вступДЩ1е в теломеризацию с разрывом связи С—X (где X — галоген) или 5—5. К таким телогенам относятся четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод (константы передачи цепи при полимеризации стирола и бутадиена при 60 °С соответственно равны 9,2-102 и 1,36-10 ), дилаурилдисульфид и др. [32]. [c.427]

Передачу цепи вызывают любые слабые основания, способные реагировать с силоксанолятом, особенно соединения, содержащие подвижный водород, например вода, спирты, первичные и вторичные амины [42] [c.477]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.71 , c.181 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.13 , c.53 , c.113 , c.115 , c.116 , c.120 , c.139 , c.141 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.85 , c.104 , c.153 , c.166 , c.248 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.76 , c.96 , c.124 , c.145 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.341 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.151 , c.153 , c.155 , c.156 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.151 , c.153 , c.155 , c.156 ]

Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров (1976) -- [ c.158 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.39 , c.41 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.0 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.682 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.0 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.78 , c.142 , c.224 , c.365 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.24 , c.27 , c.143 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.0 ]

Высокотермостойкие полимеры (1971) -- [ c.25 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.34 , c.41 , c.44 , c.46 , c.47 , c.164 , c.240 , c.241 , c.370 , c.372 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.42 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.0 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.0 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.44 , c.46 , c.48 , c.57 , c.147 , c.160 , c.179 , c.299 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.41 , c.89 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.39 , c.197 , c.203 , c.206 , c.208 , c.213 , c.217 , c.222 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.127 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.31 , c.34 , c.36 , c.37 , c.40 , c.118 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.25 , c.111 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.33 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.68 , c.69 , c.76 , c.77 , c.365 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.509 , c.513 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.553 , c.560 ]

Волокна из синтетических полимеров (1957) -- [ c.22 , c.25 , c.69 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.163 , c.206 , c.229 , c.241 , c.253 , c.255 , c.263 , c.265 , c.303 , c.335 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.353 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.93 , c.105 , c.107 , c.128 , c.129 , c.146 , c.170 , c.171 , c.191 , c.210 , c.227 , c.229 , c.240 , c.241 , c.243 , c.258 , c.281 , c.305 , c.323 , c.371 , c.398 , c.464 , c.487 , c.505 , c.506 , c.521 , c.547 , c.548 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.43 , c.54 , c.142 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.140 , c.225 ]

Полимеры (1990) -- [ c.34 , c.89 , c.90 , c.91 , c.92 , c.93 , c.94 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.336 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.4 , c.85 , c.153 , c.166 , c.248 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология