Гюккеля формула

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]

Из уравнения (П1.49), учитывая формулу (111.33) и соотношение k=R/N А, получаем основное уравнение первого приближения теории Дебая — Гюккеля для коэффициента активности отдельного иона [c.37]

Второй путь относится к тому случаю, когда радиус частицы становится близким к толщине двойного слоя, т. е. кривизна поверхности велика ц использование формулы плоского конденсатора неправомочно. Эти условия сходны с тем, которые рассматриваются в теории растворов сильных электролитов Дебая и Гюккеля, когда размеры ионов меньше средней толщины ионной атмосферы противоионов, т. е. 6>R. Для такого случая можно приравнять движущую электрическую силу еЕ вязкостному сопротивлению при движении сферической частицы в жидкой среде [c.128]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

В случае, если 1 > 0,2 или а < 0,001, т. е. выходит за пределы значений, приведенных в таблице, средний коэффициент активности иона в зависимости от [1 определяется по формуле Дебая и Гюккеля [c.47]

Проверка формулы Дебая и Гюккеля. Формула Дебая и Гюккеля (255) дает исчерпывающие данные для вычисления коэфициентов активностей в очень разбавленных растворах Ч Она учитывает влияние концентрации, растворителя, температуры и посторонних электролитов. Из нее также непосредственно вытекает рассмотренный выше закон ионной силы. [c.324]

Для очень разбавленных растворов зависимость коэффициента активности иона / от ионной силы раствора выражается приближенной формулой Дебая и Гюккеля [c.24]

При помощи теории Дебая — Гюккеля — Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности 1,1-валентного электролита по аналогии с уравнением (1У.54) [c.73]

Если ц>0,2 или ц<0,001, т.е. выходит за пределы данных, приведенных в табл. 4, средний коэффициент активности иона / в зависимости от ц определяется по формуле Дебая и Гюккеля [c.107]

Дебай п Гюккель вывели формулы для Я) и %2, в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в дальнейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов ие совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид [c.123]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Скорость движения капельки воды в нефтяной среде, возникающая в результате взаимодействия постоянного электрического поля и двойного электрического слоя, окружающего каплю, определяется формулой Гюккеля - Смолуховского [121 [c.51]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Теория Дебая и Гюккеля учитывает только кулоновское ион — ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодействий (например, ион — дипольное взаимодействие, образование ассоциа-тов, комплексов и т. д.). Во втором приближении П. Дебай и Э. Гюк-кель учли собственные размеры ионов. Для этого константа интегрирования Ау в уравнении (111.36) была взята в соответствии с формулой (П1.40), а потенциал ионной атмосферы определялся как предел 1ф—фЛг- а- Окончательный результат для среднего коэффициента активности имеет вид [c.40]

Для растворов электролитов с ионной силой 0,01 и более рекомендуется расширенная формула Дебая и Гюккеля [c.24]

Помимо теоретического обоснования формулы Кольрауша, теория Дебая — Гюккеля — Онзагера предсказывает качественно правильную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. В самом деле, для бинарного 1,1-валентного электролита из уравнения (2.42) следует [c.88]

Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в модели Дебая и Гюккеля выбирается один — так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое в согласии с формулой (П.9) убывает с расстоянием г от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис. 8, а). Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т. е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. [c.34]

Если подставить соотношение (111.30) в уравнение (111.27), то полученное дифференциальное уравнение нельзя проинтегрировать. Поэтому в теории Дебая и Гюккеля экспоненты ехр (—2г оф/йТ ) разлагались в ряд (е =1+л +х 2 +. ..) и использовались только два первых члена разложения. Эта операция справедлива лишь при условии г[ о(р/ Т< 1, т. е. для достаточно разбавленных растворов. В этих условиях вместо соотношения (111.30) получаем формулу [c.35]

Вариант решения с учетом ионной силы раствора. Активность сульфат-иона н 0,01 М растворе КгЗО, (р = 0,03) составляет 0,01 0,51 моль/л, где 0,51 — коэффициент активности, вычисленный по формуле Дебая и Гюккеля (с. 107). Растворимость ЗгЗО, а воде равна V3,2 10 = 5,6- 10 моль/л. После прибав-- ения КгЗО, растворимость ЗгЗО, понизится и примет значение 5 моль/л. Тогда активность ионов 5г + составит 0,51 5 моль/л, а ионов 505 — (5-ь0,01 0,51) моль/л. Вели на ПР остается постоянной, следовательно, [c.121]

Объединяя формулы ( .55) и ( .60), получаем уравнение Дебая — Гюккеля — Онзагера для подвижности иона в растворе 1,1-валентного электролита [c.71]

Теория Дебая — Гюккеля, развитая применительно к интерпретации электропроводности Л. Онзагером, позволяет теоретически обосновать формулу (2.40). Согласно этой теории в неравновесных условиях существование ионной атмосферы вокруг условно выбранного [c.87]

При выводе уравнения (1.59) сделаны допущения, аналогичные допущениям первого приближения теории Дебая — Гюккеля. Поэтому область концентраций, которая подчиняется уравнению (1.59), соответствует той области, в которой применимо уравнение предельного закона Дебая — Гюк-кедя (1.27). По форме уравнение (1.59) совпадает с эмпирическим законом квадратного корня (1.40). Следовательно, уравнение (1.59) дает точные результаты для электролитов с ионами низкой валентности (1 — 1), концентрация которых не выше 0,001 г-экв/л. Для более концентрированных растворов используют эмпирические формулы, например [c.41]

Как и вся теория Дебая — Гюккеля, формула (И) справедлива лишь для весьма разбавленных растворов. Тем не менее еще Мэссон [c.404]

Вычислите активности ионов К и S0 - в 0,01 М растворе KzSOi, пользуясь расширенной формулой Дебая и Гюккеля. [c.51]

Для ВОДНЫХ растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения ( .68), которое, согласно уравнению Дебая — Гюккеля — Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент йш подбирается таким образом, чтобы член с скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (IV.68 ) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента Ьщ. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсона — [c.73]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

И действительно, еще до работ Дебая и Гюккеля было показано (Н. Бьеррум— 1908 г., А. Нойес, К. Фальк—1910 г.), что экспериментальные зависимости логарифма коэффициента активности от концентрации в области низких концентраций наряду с формулой Брёнстеда неплохо описываются зависимостями типа [c.209]

Второе приближение теории Дебая — Гюккеля позволяет расширить диапазон концентраций ее применимости. Однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости от т. Так, согласно формуле (111.55), при больших J величина lg/< ) стремится к пределу, равному — z+z- h aB. С другой стороны, экспериментальные значения v при высоких концентрациях электролита начинают возрастать (см. рис. 7). В некоторых растворах это возрастание очень значительно. Так, например, в водном растворе H IO4 при т=16 v =500. [c.41]

Таким образом, если =0,5, то Д=0 и согласно уравнению (IV.66) не зависит от концентрации. Если 1 <с.0,Ъ, то ДСО и уравнение (IV.66) предсказывает дальнейшее уменьшение /, с ростом концентрации. При >0,5 А>0 и число переноса должно расти с увеличением концентрации, Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально. При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера (IV.62). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.73]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, электролит полностью диссоциирует на ноны, которые участвуют в хаотическом тепловом движении и взаимодействуют друг с другом по закону Кулона в непрерывной диэлектрической среде. В результате каждый ион в растворе как бы окружен ионной атмосферой, плотность заряда которой падает по мере удаления от рассматриваемого иона. Энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой АУ и определяет его коэффициент активности, причем ЛiУ/2 НТ 1пгде f — коэффициент активности при условии, что концентрация ионов выражена в молярных долях. Связь между 7 и выражается формулой [c.82]