Элиминирование Элиминирование

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода, находящегося в состоянии р -гибридизации, сопровождаются конкурентной реакцией элиминирования (см 4 4.3). Выше была рассмотрена реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, протекающая по механизму нуклеофильного замещения. Меняя условия проведения реакции (в частности, при использовании большего количества кислоты), можно провести конкурентную реакцию элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации, при которой молекула спирта теряет молекулу воды и превращается в соответствующий алкен [c.171]

Однако они отличаются от реакций элиминирования по механизму 1 (которые следуют тому же самому уравнению) тем, что для них характерно преобладание сын-стереоселективности. Иногда эти реакции обозначают как ,-элиминирование (элиминирование внутримолекулярное). Степень их стереоселективности выражает, в какой мере эти реакции протекают через циклические переходные состояния типа (82), которые и предопределяют протекание сын-элиминирования. [c.300]

Типичные способы получения алкенов основаны на реакциях элиминирования. Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними дополнительной л-связи. Атомы углерода при элиминировании переходят из sp - в sp -гибридное состояние. Основные реакции элиминирования а) дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводо-рода) при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогени-ды б) дегидратация спиртов при нагревании с серной кислотой [c.294]

Элиминирование протона приводит к получению продуктов крекинга с одновременной регенерацией протонного кислотного центра. Реакция протекает тем легче, чем менее стоек отдающий его карбокатион. Это подтверждается данными, приведенными в работе [12], по теплотам реакций элиминирования протона для алкилкарбокатионов различной структуры [c.79]

В данном разделе будет проведена аналогия между реакциями элиминирования, приводящ,ими к получению либо олефинов, либо ацетиленов. Отщепление молекулы НХ, НзО, Ха, (СНз)зЫ, (СвН5)зРО или какой-либо другой простой молекулы представляет потенциальный путь для получения олефинов. Существуют также реакции элиминирования, позволяющие получать ацетилены отщепление двух простых молекул комбинация двух различных реакций отщепления отщепление одной молекулы от субстрата с винильной группировкой. [c.175]

Основной метаболит МОРФИН-З-ГЛЮКУРОНИД является основной фармакологически неактивной формой выведения морфина. МОРФИН-6-ГЛЮКУРОНИД — фармакологически активен. Соотношение свободного и конъюгированного морфина в моче в период 1-2 ч после приема 1 3, а в интервале 9-72 ч 1 17 [36 Соотношение морфин-З-глюкуроннд морфин-б-глюкуронид составляет примерно 7 1 в моче и 3 1 в сыворотке крови [1]. Эти метаболиты имеют различные времена полужизни в плазме, Т 1/2) дли МЗГ составляет 16,8, а для М6Г — 6,0 [30], что отражает различие в скорости элиминирования. Элиминирование МЗГ протекает горайДо медленнее, чем М6Г. [c.19]

Надо отметить, что на результат элиминирования оказЫ вает влиянне еще стагистическин фактор для элиминирования в гофмановский Л -олефии в распоряжении имеется 6 атомов водорода по сравнению с всего двумя атомами водорода при элиминировании по Зайцеву. Таким образом, чисто статистически гофмаиовскэя ориентация должна быть в три раза более вероятной, чем образование А -олефииа (обратите внимание на статистическое влияние и в. других случаях при объясиенни направления элиминирования ). [c.297]

При 1,2-элиминировании действует правило копланар-ности четырех центров в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антиперипланарно, что для циклич. соед. соответствует диаксиальной конформации (правило 2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр. [c.69]

Элиминирование, протекающее по первому порядку, сопровождается перегруппировкой такого же типа, как можно ожидать для реакции, проходящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 образуется из неопентилбромида (разд. 14.15) в результате El-элиминирования. [c.463]

Какой же метод выбрать Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона. Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют следует использовать другую комбинацию. Натрий медленно реагирует с тре/л-бутиловым спиртом (разд. 16.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При нданировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что тенден- [c.537]

Известно несколько типов реакций, в которых литиированные гетероциклы претерпевают элиминирование, ведущее к раскрытию цикла, и в некоторых случаях продукты таких реакций полезны сами по себе или в качестве промежуточных соединений для дальнейших реакций. Наиболее широко исследованный тип раскрытия цикла - раскрытие через -элиминирование [c.170]

В последние годы интенсивно изучается элиминирование групп XV из систем V—Ср—С —X, где V — электроположительная, отличающаяся от атома водорода, подвижная группа, формально способная к отщеплению в виде положительного иона. Это связано с тем, что такое элиминирование позволяет контролировать положение образующейся двойной связи. Кроме того, в тех случаях, когда исходное соединение может быть получено в виде чистого диастереомера, элиминирование может оказаться стереоснецифич-ным. [c.178]

Эту закономерность легко проследить на примере З-бром-2-ме-тилбугана. С хлорвд-ионом 2-элиминирование и 8 уд2-замеще-иие идут с равными скоростями, но с ацетат-ионом и особенно с этилат-ионом элиминирование становится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СНз)зСОК, (С2Н5)зСОК, (изо-СзН7)2Н и — для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, а для третичных КХ 2-элиминирование становится единственным направлением реакции [c.217]

Таким образом, третичные алкилгалогениды в реакциях гидролиза легко претерпевают двухстадийное элиминирование галогеноводорода (дегидрогалогенирование) и дают при этом алкены. Эта реакция мономолекул яр на (в стадии, определяющей ее скорость, т. е. в образовании карбокатиона, участвует одна частица-молекула третичного алкилгалогенида) и носит название 1-элиминирования. [c.145]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

IV 1 2 и VII) свидетельствует ег том, что в мягких условиях редкой сшивки (< 80° С) происходит гидролиз бензильных алкил-арилзфирных связей в структурных фрагментах лигнина типа В Как показано в разделах IV 2, V 1 и V 2, реакции элиминирования протекают как с потерей р-протона, так и с отрывом 7-метп-лольной группы При термохимической обработке природного и изолированных лигнинов последняя проявляется образованием формальдегида, который всегда содержится в гидролизатах Реакцию р-элиминирования обнаружить аналитически пока не представляется возможным, так как химия лигнина не располагает надежным методом определения кратных связей, но ее наличие, особенно в кислой среде, следует предполагать на основании исследования превращений модельных соединений (раздел V 1) Кроме того, как было показано выше, параллельно редкой сшивке пр сходит потеря лигнином бензильных спиртовых и эфирных групп при постоянстве выхода В + ВК, получаемого при окислении соответствующих препаратов Эти данные можно рассматривать как косвенное доказательство образования в препаратах [c.286]

Об изменении характера переходного состояния в реакции элиминирования при переходе от ассоциированного основания к свободному говорит увеличение параметра р. В реакции транс-2-арилциклопентилтозилатов [58] р = 2,2 в отсутствие крауна и 3,1 в его присутствии, а при элиминировании HOTs от 2-(5-R-тиеиил-2)тозилатов [59] ри.п = 2,06, а ри = 2,56. В случае свободного основания в переходном состоянии плотность отрицательного заряда на углероде, связанном с уходящей группой, выше. [c.268]

Введение аминогруппы в молекулу тропона обусловливает два основных пути фрагментации, что видно на примере 2-ами-нотропона V. Основное направление фрагментации связано с элиминированием окиси углерода и обр азованием иона анилина г, из которого далее происходит обычная потеря цианистого водорода или группы атомов НгСН (см. разд. 9-2Г). Меньшую роль играет второй процесс, который связан с элиминированием цианистого водорода из молекулярного иона и приводит к образованию иона фенола в, распадающегося далее по описанному выше пути. Аналогичное поведение характерно для фрагмен- [c.261]

Распад тйоксантенсульфона [404], обладающего интенсивным пиком молекулярных ионов ( -> 75% от максимального), протекает с конкуренцией элиминирования 50, 50г и ОН на первой стадии диссоциативной ионизации. Можно предположить, что причиной, обусловливающей возможность протекания этих процессов, является легкость осуществления перегруппировки молекулярного иона. Последующие стадии распада протекают с дегидрированием и элиминированием СО и С5. [c.192]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

СОХ-тип фрагментации, связанный с элиминированием элементов эфирной (—СОО—) или амидной —СОМН— или —СОЫМе—) групп из молекулярного иона, обусловленный последовательным или одновременным разрывом связи, соответствующим типам а или Ь (схема 1). Образовавшийся ион-радикал затем может стабилизироваться элиминированием в форме радикала или 7) части боковой цепи от углеродного атома, ранее соединенного с гетероатомом X. Ион порождает серию распадов типа с с последовательной потерей амино-или оксикислотных остатков и образованием фрагментов Рг - Ръ [c.211]

При =.Вг, Тз или +ЫМсз элиминирование протекает на 100 % анги-стереоспецифично только (28) получен из (26) и только (29) — из (27). Однако для соединений с У = +N1 3, где К — алкильный остаток с более длинной цепью, возможно син-элиминирование р-Н-атома через образование циклического переходного состояния (30), включающего ионную пару — четвертичный аммоний — гидроксид-анион [c.284]

Найдено также, что доля элиминирования по Гофману возрастает с увеличением степени разветвленности алкильной группы субстрата (при постоянных У и основании), а также молекулы основания. Например, для бромида (43), в случае которого можно было бы ожидать преимущественного элиминирования по Зайцеву, при использовании более разветвленных оснований, чем EtO , увеличивается выход продукта элиминирования по Гофману [c.288]

В соответствии с ожидаемым для бимолекулярного процесса реакция происходит быстрее с первичными, чем со вторичными алкилгалогенидами. Точно так же скорость реакции замещения цианидом в -октилметансульфонате больше, чем скорость реакции с соответствующим бромидом. Кроме того, в случае вторичных алкилгалогенидов с реакцией замещения кон-курирует процесс элиминирования элиминирование оказывается единственным процессом, наблюдаемым для реакции цианид-иона с циклогексилгалогенидами. [c.125]

Пиролиз 5-метилксантогенатов эритро- и грео-1,2-дифенил-пропанола-1, в которых элиминирование возможно лишь в одном направлении, представляет интересный пример влияния пространственных факторов на легкость разложения ксантогената. Кроме того, этот пример служит доказательством того, что реакция Чугаева в случае ациклических соединений протекает как цис-элиминирование [13]. [c.78]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофмановского типа представляют собой обычное грйнс-Е2-элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует гранс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации -карбаниона (механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфониевая соль должна вступать в реакцию ис-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, -элиминирования встречаются довольно редко. [c.366]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование Элиминирование: [c.18] [c.98] [c.818] [c.829] [c.215] [c.244] [c.506] [c.307] [c.183] [c.96] [c.194] [c.204] [c.209] [c.109] [c.91] [c.299] [c.305] [c.183] [c.275] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология