Теория энергетических зои

Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс [c.256]

Скорость флокуляции и теория энергетического барьера [c.106]

В связи с этим заметить, что во всех трех теориях энергетические параметры активации примерно одинаковы. Вспомним, ведь ,,, как правило, колеблется в пределах -10— [c.129]

Металлы. Рассмотрим в соответствии с положениями зонной теории энергетическую структуру металлов. На рис. 36, а показано образование зон в кристалле натрия. Внутренние электронные орбитали атомов, в частности 2р, в кристалле натрия практически не перекрываются. [c.83]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

Блох Феликс (р. 1905)—физик, один из основоположников квантовой теории твердого тела. Разработал теорию энергетического спектра кристалла. Открыл ядерный магнитный резонанс. Лауреат Нобелевской премии. [c.186]

В настоящее время различия в электрической проводимости металлов, полупроводников и изоляторов объясняют на основе квантовой теории строения кристаллических веществ или так называемой теории энергетических зон. Сущность ее состоит в следующем. Электроны ближайших к ядру энергетических уровней атомов полностью насыщают эти уровни, находятся в устойчивых состояниях и образуют так называемую заполненную валентную зону. Электрическая проводимость и теплопроводность вещества не связаны с электронами этой зоны. В электрической проводимости могут участвовать только электроны ненасыщенных энергетических уровней. При этом полосы основных и возбужденных (периферических) энергетических уровней разделяются промежуточными свободными полосами, которые не имеют возможных для электрона квантовых состояний. Эту энергетическую зону, промежуточную между зонами основных и возбужденных уровней, называют запрещенной зоной. [c.265]

Теория энергетических зон предусматривает еще один существенный процесс, происходящий в полупроводниках. При нагревании или освещении полупроводника электроны переходят в зону проводимости и оставляют свободные места в валентной зоне, которая оказывается частично незаполненной. Эти свободные места (под действием электрического поля). могут заполняться электронами нижележащих уровней, [c.266]

Теория энергетического применения термоэлектрических явлений, созданная в результате известных работ академика А. Ф. Иоффе и его сотрудников [8—10], открыла широкие возможности для использования полупроводниковых термоэлектрических охлаждающих и нагревательных устройств. За последнее десятилетие эта новая отрасль энергетики получила достаточно широкое развитие, поскольку появилась реальная возможность создавать малогабаритные устройства для понижения и стабилизации температуры, а также обеспечивать получение локальных очагов холода. [c.3]

Позднее были получены экспериментальные данные о существовании еще одной формы энергии, также используемой клеткой для соверщения разного рода работы. Открытие этой формы энергии принадлежит английскому биохимику Питеру Митчеллу (Р. Mit hell), разработавщему в 60-х гг. XX в. хемиосмотическую теорию энергетического сопряжения, объясняющую превращение (трансформацию) энергии, освобождающейся при электронном [c.100]

Сделаем теперь произвольное предположение (которое, впрочем, будет подтверждено ниже на основе теории энергетических уровней) о том, что вязкоупругое поведение непосредственно определяется скоростью контролирующего молекулярного процесса, характеризуемого постоянным значением энергии активации. [c.134]

Теория энергетических уровней [c.134]

Теория энергетических уровней основывается на представлениях о переходном энергетическом состоянии и применима для описания механической релаксации в полимерах [12], хотя и была первоначально развита для объяснения диэлектрических свойств кристаллических твердых тел [10, И]. [c.134]

Рис. 7.10. Модель, иллюстрирующая теорию энергетических уровней.

Теория энергетических уровней применима к релаксационным процессам с постоянной энергией активации, т. е. к тем, которые связаны с локализованными движениями в кристаллических областях частично закристаллизованных полимеров. [c.137]

А.Ф. Иоффе в своей теории энергетического применения полупроводников (1950) связал макроскопические параметры термоэлектрического преобразования с микроскопическими физическими параметрами полупроводника. В частности, из теории следует, что [c.61]

Рис, 7. Зависимость стационарной степени превращения кислорода в озон от состава газа при синтезе из смесей кислорода с аргоном и азотом от %-ного содержания последних но, следовательно, участие азота в реакции синтеза озона, а именно его активирующее действие. Оно особенно наглядно проявляется при сравнительно небольших содержаниях азота в смеси, когда по сравнению с чистым кислородом получаются не только большие степени превращения, но и большие абсолютные концентрации озона. Например, при определенных условиях опыта в техническом кислороде (N2 0,5%) стационарное содержание озона составляло 5,1%, а в смеси, содержащей 19% N2,— 6,3% О3. По-видимому, присутствие азота способствует более эффективному использованию энергии, затрачиваемой в разряде на синтез озона. Очевидно, в связи с этим, существует какой-то механизм кислорода, что подтверждает теорию энергетического катализа Н. И. Кобозева, С. С, Васильева и Е. Н. Еремина [5]. [c.403]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Методы теории энергетической зонной структуры столь же многочисленны, как и методы квантовой химии. Прежде всего следует отметить разнообразные возможности выбора базиса для вычисления блоховских функций. Если в квантовой химии в качестве базисных чаще всего используются локализованные функции — атомные орбитали, то в большинстве методов теории твердого тела для этой цели применяют плоские волны. В простейшем варианте это волновые функции, описывающие состояния свободного электрона [c.37]

Если кристаллические пластины мысленно уложить в стопку, оставив между ними достаточно широкие зазоры, то поверхностные состояния можно исследовать, применяя для таких трехмерных систем классические методы теории энергетической зонной структуры. Так, в расчетах электронной структуры (001) поверхности лития [28] и (Ш) поверхности алюминия [29] для этих целей был применен метод псевдопотенциала. Во втором из названных расчетов в качестве модели рассматривались стопки пластин, состоящие из 12 атомных слоев каждая. Вакуумный зазор между пластинами равнялся толщине трех атомных слоев. [c.59]

По-видимому, этому способствовали следующие обстоятельства. Прежде всего не подтвердилась высказанная несколько ранее теория энергетических цепей Христиансена и Крамерса [7], которые постулировали, что возбужденные продукты мономолекулярного распада при соударениях активируют исходные молекулы. [c.230]

Другими экспериментальными основаниями теории энергетического катализа являются спектроскопические [c.56]

Таким образом, по теории энергетического катализа значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы главным образом, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы в электронно-возбужденных состояниях непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая таким образом образование активных состояний. Отличие от обычного катализа состоит в достижении при действии энергетического катализатора более высоких равновесных (равновесно-стационарных) концентраций продуктов реакций. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок. Это, вероятно, не обязательно. Аналогичную функцию могут выполнять и электронно-возбужденные состояния самих участников реакции, передавая энергию при ударах II рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например при синтезе аммиака представляется вероятным процесс [c.58]

Как мы уже говорили, добавки к кислороду азота повышают эффективность синтеза озона, что свидетельствует об активном участии молекул азота в этом процессе. Это участие, по-видимому, заключается в передаче энергии электрического разряда на химическую активацию молекул кислорода. Возможность таких процессов была установлена в теории энергетического катализа Кобозевым, Васильевым и Ереминым [143]. [c.125]

Какие методы целесообразно использовать для изучения зависимости между химическим составом, атомным строением и электронной структурой кристалла До обсуждения этого вопроса мы намеренно употребляли общий термин электронная структура на самом деле следовало бы говорить о зонной структуре , поскольку зонная теория (одноэлектронное приближение) п есть искомый метод, хотя аргументы в ее пользу для физика и химика, возможно, будут различны. Для физика здесь положение вообще очевидно, так как теория энергетических зон является [c.7]

Современные представления о механизме люминесценции кристаллофосфоров основаны на зонной теории твердого тела. Как известно, по этой теории энергетический спектр электрона в изолирующем кристалле состоит из ряда зон дозволенных значений энергии, разделенных полосами запрещенных значений энергии. Верхняя зона заполненных уровней энергии обычно заполнена валентными электронами ионов решетки, как показано на схеме рис. 17. [c.44]

Рассмотрим спектр собственных значений одноэлектронного оператора. В нерелятивистской теории энергетический спектр ограничен снизу и собственные значения (иГ) удобно располагать в неубьшающем порядке. [c.104]

Именно в окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений, как уже упоминалось выше, впервые удалось не только выяснить физическую природу некоторых дефектов структуры, связанных с образованием локальных уровней захвата, но и создать [41 ] количественную теорию энергетического состояния электрона в области таких дефектов. Поэтому щелочно-галоидные фосфоры имеют несомненные преимущества по сравнению с другими люминофорами как объекты для исследования локальных уровней захвата электронов и структурных дефектов решетки, обусловливающих их возникновение. [c.46]

Исходя из общей теории энергетического спектра электрона в твердом диэлектрике, П. С. Тартаковский [71] впервые в 1934 году предложил схему уровней, построенную на основе имевшихся к тому времени экспериментальных данных. В указанной схеме Тартаковский рассматривает две зоны верхнюю зону заполненных уровней энергии и зону проводимости, между которыми расположены дискретные уровни центров селективного поглощения. [c.147]

Однако с точки зрения теории энергетического анализа такая оценка не является правильной, так как фактически с учетом затрат энергии на добычу угля и получение [c.359]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Другой основной принцип мультиплетной теории — энергетическое соответствие, согласно которому для успешного протекания ...эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к половине энергии реагирующих связей — среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей . В оптимальном случае ...энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции . Увеличение адсорбционного потенциала улучшает условия образования мультиплетного комплекса, но затрудняет его распад в таком случае может произойти отравление катализатора продуктами реакции. Уменьшение адсорбционного потенциала улучшает условия распада мультиплетного комплекса, но ухудшает условия его образования — катализатор голодает из-за недостаточной адсорбции исходных веществ. Наибольшая активность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору. [c.174]

Несколько более сложной математически, но более ранней исторически яв.яяется теория энергетических состояний кристаллических солей. [c.490]

Таким образом, интенсивность релаксации согласно теории энергетических уровней мала как при высоких, так и при низких температурах и проходит через максимум, когда разность свободных энергий — АСа и ЯТ овазываются величинами одного порядка. [c.137]

Теория энергетических цепей. Идея о химической активации использовалась в теории мономолекулярных реакций Христиан-сена и Крамерса [83], которые предположили, что продукты реакции могут нести избыточную энергию + АЯ1 и активировать молекулы исходного веш ества при столкновениях. Таким образом, реакция не будет нарушать больцмаиовского распределения. Эта теория была отвергнута по ряду причин. Но отдаленно сходные идеи некоторое время использовались позднее для объяснения изотопного обмена [84], атомного крекинга [76] и реакций горячих радикалов [85]. Семеновым [86] недавно вновь был выдвинут постулат об энергетических цепях в связи с индуцированной излучением полимеризацией в твердой фазе. [c.78]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]

В теории энергетического анализа и обобшенных эффективностей вводится представление об обобщенном модуле таких процессов, включающих блоки теплообменных процессов, массообменных процессов и вспомогательных процессов (рис. 4.7) [4.22,4.23]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология