Координационные центры

Экспериментально установлено, что ионы металла не катализируют гидролиз эфиров, если только молекула эфира не содержит второй координационный центр помимо карбонильной группы, однако при гидролизе эфиров аминокислот такой каталитический эффект проявляется. [c.353]

Такие циановые соли принадлежат к группе координационных соединений (Вернер) или соединений высшего порядка. Остатки циана симметрично сгруппированы в пространстве вокруг центрального атома, координационного центра (в нашем случае — железа), с которым образуют внутреннюю сферу , или комплекс. Последний настолько [c.233]

Следовательно, понятие комплексное соединение более широкое, чем понятие координационное соединение . Однако на практике обычно между ними различия не делают вследствие того, что подавляющее большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр. [c.72]

Координационный центр Хелатный комплекс [c.12]

В настоящее время создано и испытано около десятка асимметрических силикагелевых сорбентов. Хотя в большинстве сорбентов использованы оптические изомеры пролина и оксипролина, они различаются сродством к различным аминокислотам и порядком их элюирования это связано с тем, что подвижный лиганд фиксируется в комплексе не только координацией карбоксильной и аминогруппой с ионом меди, но и взаимодействием бокового радикала аминокислоты с ближайшим окружением координационного центра, что определяет в конечном итоге порядок удерживания антиподов аминокислот сорбенте. [c.83]

Координационный центр, или центральный атом обычно ион металла. [c.157]

Координационное число число лигандов, находящихся в ближайшем окружении координационного центра . [c.157]

Структурное расположение лигандов вокруг координационного центров, с разными координационными числами (КЧ) например, [c.157]

Комплексообразование иода с краун-эфирами было использовано для получения информации о строении, термодинамических характеристиках образования и электронной природе образующихся комплексов. Такие данные представляют интерес при проведении аналогии между комплексообразующей способностью реакционных центров биологических мембран и их синтетических аналогов - краун-эфиров. Отмечается, что спектральные характеристики комплексов краун-эфи-ров имеют особенности, связанные с размерами полиэфирного кольца [23]. Проведено сопоставление термодинамических характеристик краун-эфиров и серосодержащих краун-эфиров с различными эфирами и сульфидами (табл. 1.7). Установлено, что термодинамические характеристики комплексов краун-эфиров близки по значениям аналогичным параметрам комплексов простых эфиров. Устойчивость комплекса иода с 18-краун-6 характеризуется константой устойчивости примерно в 3 раза большей, чем у комплекса диоксана или диэтилового эфира. Это соответствие соотношению числа координационных центров (атомов кислорода) в молекулах краун-эфира и эфира дало авторам [c.19]

Таким образом, при диссоциации комплексов (7)ср-, d- и /-металлами Периодической системы МЦЭ проявляется либо в чистом виде, либо в виде частного вклада наряду с вкладами от дополнительного стерического экранирования координационных центров, определяя форму существования металлопорфирина в растворе, количественные характеристики реакции диссоциации и ее механизм. [c.348]

Введение заместителя в координационный центр молекулы (Ы-замещение (8-9)). [c.350]

К типичным представителям соедпненпй этого класса относятся единственные надежно идентифицированные мпкроэлементные соединения нефтп — металлпорфнрины. Жесткая тетрадентатная структура порфирина с четко сформированным координационным центром из четырех атомов пиррольного азота исключительно благоприятна для связывания ионов металлов, в особенности тех, чей ковалентный радиус близок к радиусу координационного центра порфирина [892]. Благодаря этому порфирины образуют очень [c.164]

В комплексных нонах аммония, оксония и сульфопня все координационные группы свя.чаны с центральным атомом одинаково (посредством электронной пары). Однако в то время как в молекулах a (миaкa и эфира один из двух электронов связывающей пары принадлежит центральному атому, а другой — связанному с ни,м заместителю, при образовании аммониевого или оксопневого комплекса центральный атом дает оба электрона, необходимых для связи с вступающим в соединение протоном. Координационный центр, следовательно, является донором электронов, и это находит отражение в формуле в виде стрелки, изображающей новую связь и указывающей направление смещения электронов при ее образовании необходимо, однако, помнить, что в уже получившейся соли все четыре связи ато.ма N равноценны. [c.160]

Максимальное число остатков циана, которые могут группироваться вокруг координационного центра, зависит от химической природы последнего. У большинства элементов оно равно 6, у других — 2, 4 или 8. Число, показывающее, сколько координацнокно одновалентных групп может максимально присоединиться к координационному центру, называют координационным числом. Его величина определяется пространственным расположением групп. Если их 6, то они занимают углы октаэдра, в середине которого находится центральный атом [c.234]

Координационное число 234 Координационный центр 233, 234 Копаен 853 Копигменты 691 Копропорфирин 976 Копростан 868 [c.1180]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Таким образом, исследование и регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем является важным условием разработки научных основ новой технологии и целенаправленного поиска комплексообразующих реагентов и композиций с ПАВ. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что, поскольку атом ванадия в ванадилпорфиринах нефтей является координационным центром в молекулах асфальтенов, образование экстракомплексов в результате обработки нефтей азот-, кислород-и фосфорсодержащими ПФР способствует разрушению асфальто-смолистых структур. Это, в свою очередь, приводит к изменению физико-химических свойств нефтей, снижению их вязкости, увеличению степени дисперсности и уменьшению содержания асфальтенов, что представляет большой интерес при разработке новых технологий добычи [122 ], транспорта и переработки [123] высоковязких нефтей, богатых ванадилпорфиринами. [c.152]

Переходы ортосиликата кальция из одной модификации в другую сводятся к изменению положения ионов кальция в кристаллической решетке. В а- и -формах этого силиката ионы кальция являются активными координационными центрами здесь имеется плотнейшая упаковка структурных элементов решетки. В отличие от этпгп в— a2Si04 наблюдается низкая плотность упаковки. В связи с этим плотность -формы составляет 3,28 г/см , а 7-формы — только 2,97 г/см переход -формы в 7-форму сопровождается увеличением объема почти на 10%. Если этот процесс начался, то он быстро распространяется на всю массу значительное увеличение объема и выделение теплоты вызывает рассыпание кристаллов в пыль. [c.107]

Единый координационный центр ПКС трубопроводов организуют при ГКНТ СССР. Он осуществляет [c.123]

В соответствии с указанными функциями основная задача единого координационного центра - координация деятельности отраслевых центров ПКС, проведение обобщающего анализа эффективности различных разработок на основании данных, полученных от указанных центров, и участие совместно с отраслевыми центрами ПКС в составлении нормативных документов в общесоюзном масштабе. Важнейший этап его деятелы1ости - поддержание двусторонней связи с проектными организациями в части оценки различных решений в области ПКЗ. [c.124]

Характерным для Си-энзимов (типично для тетракоординированной меди в купредоксинах) является лабильность конфигурации координационного центра при постоянном координационном [c.357]

Типичными примерами нативных нефтяных комплексов являются порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила V = О). Ванадилпорфирины нефти -в основном гомологи двух рядов алкилзамещенных порфири-нов (с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфиринового цикла) и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлопорфири-новые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти установлено, что 40% ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никель-порфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значи- [c.14]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

Следует отметить, что, хотя в большинстве координационных центров комплексона СООН, РО3Н2, ОН, АзОзНа, ЗО3Н,— донорным атомом является кислород, его способность к координации в значительной степени определяется характером группировки в целом. [c.351]

Следует таюке отметить, что аква-нон в водной среде создает три области внутреннюю сферу, где растворитель и молекулы других лигандов соединены с координационным центром в определенном стереохимическом порядке вторую, сравнительно неупорядоченную область, где молекулы водьг офазу-ют сандвичи между стереохимически жесткими сферами н третью область — относительно упорядоченный растворитель в общем объеме. [c.172]

Как известно, экстракоординация МП с одним экстралигандом выводит атом М из плоскости координационного центра N4 (см. табл. 5.1). При этом гибридное состояние химических связей испытывает существенные изменения. Перекрывание гибридных орбиталей металла и порфирина ослабевает, поскольку в экстракомплексе (8)МП, если атом 8, как предполагается, связан координационной химической связью, состояние искажено. Результатом этого будет ослабление а-связей М-порфирин, которое, в соответствии с теорией спектрального критерия химической связи [5, 10], приводит к бато-хромному сдвигу первой полосы в ЭСП (ослабление ст-эффекта). Ослабление прямого дативного п-связывания и обратного дативного л-связывания в пирамидальном комплексе (8)МП или (Х)МП компенсирует друг друга в ЭСП. [c.282]

Химическая стабилизация комплексов порфиринов (повышение прочности донорноакцепторных связей) описывалась ранее [31, 32, 52, 56]. В данном разделе рассматриваются два из перечисленных факторов - особенности проявления МЦЭ при диссоциации металлопорфиринов в зависимости от наличия или отсутствия дополнительного пространственного экранирования координационных центров. При этом исследуются преимущественно комплексы одного макроциклического лиганда (Н2ТФП) с целью избежать проявления упомянутой в разделе 7.1 структурной составляющей МЦЭ. [c.339]

Сульфирование макроцикла имеет место при проведении реакции в горячей концентрированной H2SO4. В соответствии с уравнениями (7.4) и (7.7) диссоциируют комплексы общей формулы (Х)ЬпТФП (Ln -лантанид), (табл. 7.3) и, как правило, комплексы двухзарядных катионов металлов в смешанных растворителях с невысоким содержанием кислоты [31], а также комплексы германия(1У) и ниобия(У) с тетрафенилпорфином в концентрированной серной кислоте (табл. 7.4). Во всех перечисленных комплексах координационный центр MN4 или доступен для атаки протонодонорными частицами с двух сторон от плоскости макроцикла и экранирован лишь в экваториальной [c.340]

Комплексы (7) и его стерически незатрудненных функциональных производных с трехзарядными катионами In, Т1, Мп, Fe и титанилом диссоциируют в соответствии с уравнениями (7.5) и (7.8) в концентрированной H2SO4 (табл. 7.5). Присутствие в первой координационной сфере металлопорфирина ковалентно-связанных ацидолигандов, экранирующих координационный центр (X)MN4 с одной стороны от плоскости макроцнкла, усложняет картину проявления МЦЭ, так как затрудняет протекание реакции по тримолекулярному механизму Х дгЗ. [c.343]

Кроме МП трех перечисленных групп обнаружены и изучены [66-68] экранированные по координационному центру комплексы 0=Мо(ОН)ТФП и 0=> (0Н)ТФП, не разрушающиеся в горячей концентрированной H2SO4 по связям M-N из-за стерического экранирования координационного центра двумя ковалентно связанными ацидолигандами с двух сторон от плоскости макроцикла и проявления МЦЭ. По новейшим данным авторов к этой группе металлопорфиринов относится неэкранированный комплекс с тетрафенилпорфином, а также 0=УТФП [62]. В комплексах ванадия (IV) и платины (II) с электронной конфигурацией металла-комплексообразо-вателя соответственно 3 и 4 электронная составляющая МЦЭ способствует появлению у комплексов сверхстабильности. [c.348]

Структурное многообразие производных порфина позволяет проследить, каким образом сказывается нарушение планарности ароматического макроцикла порфирина на реакционной способности его координационного центра N4112. Рассмотрение ее (как было предложено в разделе 7.1) в качестве относительной количественной характеристики макроциклического эффекта дает возможность обсудить состоянне последнего в искаженных системах, проанализировать характер изменений электронного и стерического вкладов в МЦЭ. [c.350]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология