Растворы полимеров реальные

Формула Эйнштейна (3,74) справедлива для идеального раствора. Растворы полимеров далеко не идеальны. Уравнение Эйнштейна следует из закона Вант-Гоффа для осмотического давления (3,65). Из реального соотношения (3,67) получается [c.155]

В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и" объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие 0-то гки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 0-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 0-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа. [c.143]

В предпоследней главе первого раздела описаны строение н реологические свойства однофазных систем, а в последней подробно разбирается структура и поведение двухфазных систем полимер—растворитель. Особенно подробно рассматриваются вопросы, связанные с образованием и поведением студней. Это обусловлено тем, что через студнеобразное состояние проходят очень часто реальные растворы полимеров при добавлении к ним осадителя. В частности, так обстоит дело при формовании волокон из таких полимеров, как эфиры целлюлозы н полиакрилонитрил. [c.16]

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в 0-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 0-температуры. [c.32]

Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (Х ). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) -г связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая [c.50]

Коллигативные свойства реальных растворов полимеров [c.106]

Это уравнение (уравнение Вант-Гоффа) справедливо для идеальных растворов. Реальные растворы полимеров, даже очень разбавленные, неидеальны. К ним применимо следующее уравнение [c.168]

Область эффективного применения метода представлялась весьма широкой. Отмечалось всего несколько геолого-физических параметров, ограничивающих эффективное использование полимерного заводнения наличие большой газовой шапки, сильно развитая трещиноватость и наличие активной подошвенной воды. Однако последующее детальное изучение полимерного заводнения, особенно в промысловых условиях, позволило более реально подойти к оценке возможностей метода, установить его недостатки, слабые стороны. Анализ промысловых экспериментов показал, что отрицательные результаты связаны с неудачным выбором объектов для проведения опытно-промышленных испытаний и с неправильно осуществленной технологией (закачка в пласт растворов полимеров очень низкой концентрации). [c.71]

Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

В действительности же ни один из двух законов фильтрации в чистом виде е передает сложной картины фильтрации реальных растворов. Для растворов полимеров показатель степени Ь приближается к 2, Однако в чисто,м виде закон с закупоркой пор здесь не соблюдается. На этом вопросе следует кратко остановиться. [c.230]

Параметры МВР (средневесовой молекулярный вес, ширина дифференциального распределения и т. д.) могут варьироваться либо подбором каталитической системы, введением агентов, обрывающих цепь, либо изменением условий проведения полимеризации, В реальных полимеризаторах, в вязкой среде раствора полимера, возможно возникновение градиентов темпера -тур, искажающих форму кривых МВР. [c.228]

Модель сетки Лоджа. Модель сетки цепей, связанных флуктуационными узлами взаимодействий, является эквивалентным представлением реальной структуры концентрированных растворов полимеров в блоке. В изложенных выше теориях рассмотрение механических свойств сетки проводилось путем введения понятия об эффективном коэффициенте трения в узлах, в которых взаимодействуют концы динамических сегментов цепи. А. Лодж проанализировал непосредственно модель самой сетки, принимая в качестве основной ее характеристики скорость образования узла между цепями а и 6 и время его существования до распада. Тогда число узлов, сохраняющееся в единице объема в момент времени t по отношению к раннему моменту времени f, пропорционально величине N t—t ), равной [c.296]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Эти работы легли в основу учения о фазовом равновесии в растворах полимеров. Вскоре после их появления в печати был опубликован ряд, работ но фазовым равновесиям в растворах полимеров [9—12], согласующихся с представлениями В. А. Каргина. Дальнейшее развитие этих исследований привело к обнаружению нового типа критической температуры смешения — нижней критической температуры, лежащей выше температуры кипения растворителя [13]. Теоретически предсказанное Д. Патерсоном [141 существование критических температур этого типа для всех систем полимер-—растворитель подтвердилось для многих реальных систем [15—19]. [c.196]

Остается еще установить, однако, действительно ли наиболее устойчивое состояние достигается при реальных условиях кристаллизации. Для этого нужно принять во внимание, что рост кристалла происходит с конечной скоростью. Хорошо известно, что при всех переходах жидкость — кристалл действуют кинетические факторы, так что достигнутое конечное состояние представл-яет собой некоторый компромисс между равновесием и необходимостью развития процесса с конечной скоростью. Это верно как для мономерных, так и полимерных веществ. Далее, в разбавленном растворе полимера время релаксации больших сегментов слишком велико по сравнению с высокой скоростью наслаивания цепей на растущей грани. При этом молекулярный вес должен существенно влиять на скорость роста [61]. Аномально низкие энтальпии и плотности пластинок, полученных из разбавленных растворов, отчетливо показывают, что в реальных условиях кристаллизации не достигается наиболее устойчивое состояние. [c.305]

Понятие исключенного объема играет важную роль при рассмотрении свойств реальных растворов полимеров. Исключенный объем сегмента Р определяет величину второго вириального коэффициента Ла, величину разбухания клубка в хороших растворителях, а следовательно, суш,ественно сказывается на гидродинамических свойствах и концентрационной зависимости многих свойств разбавленных растворов полимеров. Это приводит к усложнению интерпретации данных при определении структурных параметров линейных молекул и к значительным экспериментальным трудностям. [c.69]

Если рассматривать реальные разбавленные растворы полимеров, модель, послужившая основой для вывода уравнения (1.121), является слишком упрощенной, и поэтому трудно говорить о согласии этого уравнения с экспериментальными данными. По этой, причине, как будет показано ниже, гораздо чаще применяется эмпирическое уравнение Марка [30] — Хаувинка [31] — Сакурады [32] [c.45]

Разумеется, большие усилия затрачиваются и на достижения соответствия между экспериментом и теорией. Возьмем в качестве примера молекулярно-массовое распределение. В настоящее время уже созданы теории, в которых влияние этого фактора учитывается путем введения различным образом усредненных молекулярных масс, а экспериментальные исследования, в свою очередь, проводятся на монодисперсных образцах. Далее, совершенно аналогично тому, как второй вириальный коэффициент вводится для описания отклонения свойств реальных газов от идеальности, эффект исключенного объема представляет собой параметр, связанный со вторым вириаль-ным коэффициентом разбавленных растворов полимеров, который может быть определен путем измерения осмотического давления раствора и т. п.. [c.66]

Рис. 3.3. Зависимость давления паров растворителя над раствором полимера от мольной доли компонентов /—идеальный раствор Л—реальный раствор.

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Качественное объяснение наблюдаемых экспериментальных фактов было дано в ряде работ, посвященных разработке теории поглощения продольных ультразвуковых волн и динамической сдвиговой вязкости растворов полимеров. Было предположено, что основным механизмом, приводящим к диссипации акустической энергии, является вязкое трение звеньев полимерной цепи о растворитель при неполном увлечении макромолекул средой, движущейся в ультразвуковом поле [2], а реальная макромолекула моделировалась набором гибких кинетических единиц — гауссовых субцепей [3]. Как показывают расчеты, в рамках указанной модели частотная зависимость величины Aa// где Аа = а—можно описать релаксационной кривой с широким дискретным спектром времен т, значения которых определяются длиной соответствующего участка цепи. [c.186]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

Строго говоря, раствор называется идеальным при условии AGf = 0, АЯсм = О и А5 м = 0. Для растворов полимеров эти условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и в том случае, если условие AGf = О выполняется за счет взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного слагаемых, т. е. АЯсм 0А5 м- Для растворов полимеров, равно как и для всех реальных газов и растворов, в принципе существует некоторая температура 0 = АЯсм/А5 , при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при этом значительно упрощаются. [c.88]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило главным образом по двум пацравлениям ) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от пх относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз, [c.424]

Данная модель использовалась для изучения влияния различных факторов на эффективность полимерного заводнения. Путем проведения многовариантных расчетов были установлены некоторые закономерности, часть из которых хорошо согласуется с экспериментальными данными при физическом моделировании процесса. Однако, как будет показано ниже, модель не всегда адекватно отражает физику процесса. Главный недостаток модели (также как и в модели Леви Б.И.) - расчеты показывают значительное запаздьшание реакции добывающих скважин на мероприятия по закачке полимерных композиций. Так, расчеты, проведенные с использованием этой модели, применительно к условиям Сосновского месторождения показали, что добывающие скважины среагировали на закачку раствора полимера только через несколько лет после начала процесса, в то время как реально это произошло через два месяца. [c.190]

Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в иротекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На оскосанип результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной нз причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также иевоз, 10жность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы Ихмеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. [c.148]

Попытка изложить физико-химические основы переработки полпмеров через растворы предпрпнята в этой книге с учетом того, что в настоящее время достаточно прочно установилось представление о термодинамической равновесности растворов полимеров и о подчиняе-мости их правилу фаз. Одной из основных специфических черт полимеров — малой кинетической подвижностью макромолекул объясняется тот факт, что при переходе от раствора к чистому полимеру в реальном изделии почти никогда не успевает установиться равновесие, отвечающее заданным параметрам состояния. Это обстоятельство заставляет, с одной стороны, рассматривать приближение к равновесному состоянию, определяемому законами термодинамики, как основное иаправле- [c.13]

Это касается главным образом связи между вязкостью растворов полимеров и молекулярно-весовым распределением полимера. Поскольку связь между молекулярным весом и вязкостью концентрированных растворов так резко выражена, то, очевидно, при переходе от полимеров с узким молекулярно-весовым распределением (МБР) к полимерам с широким МБР вязкость очень сильно возрастает даже при сохранении средневесового молекулярного веса постоянным. В то же время механическая прочность полимерных материалов зависит, по-видимому, от величины среднечисленного молекулярного se a. Следовательно, расширение кривой МБР, приводящее к увеличению вязкости растворов, не даст реальной выгоды в отношении прочностных свойств материалов. Именно поэтому в литературе неоднократно [c.159]

В-третьих, относительная стабильность микрочастиц л делившейся фазы может быть обусловлена тем, что для реальных полимеров, имеющих широкую кривую молекулярно-весового распределения, распад на две фазы в околокритических областях происходит не для a ero полимера, а только для части его, имеющей очень высокий молекулярный вес. Остальные фракции, критические температуры которых лежат ниже температуры эксперимента, сохраняются в растворе. Получается своеобразная система,, в которой отделяется в виде изолированных участков новой фазы только незначительная часть полимера, причем эти микрообласти новой фазы диспергированы в относительно концентрированном растворе полимера, обладающем высокой вязкостью, что тормозит протекание процесса коалесценцип частиц диспергированной фазы. На рис, 76 (см. вклейку в конце книги) приведен электронномикроскопический снимок системы нитрат целлюлозы — [c.175]

Птицын н Эйзнер [15] показали, однако, что в хороших растворителях полимерные цепи не подчиняются гауссовой статистике. Анализ задачи с этой точки зрения показывает, что с отклонением макромолекулярного клубка от гауссова константа Флори уменьшается от 2,84-102 в идеальном (0-растворителе) до 1,67в хорошем растворителе. Экспериментально это нашло подтверждение в работе Кригбау-ма и Карпентера [16 . Таким образом, теория вязкости растворов полимеров Флори оказалась достаточно гибкой, чтобы позволить приблизиться к более строгой реальной модели макромолекулярного клубка. [c.286]

Необходимым условием для применения любого из этих методов определения молекулярного веса является образование достаточно разбавленного раствора полимера. Однако далеко не всегда можно подобрать удобный с экспериментальной точки зрения растворитель, да и сам процесс растворения полимера во многих случаях не очень желателен. Поэтому неоднократно. целались попытки определения молекулярного веса полимеров непосредственно в его реальном состоянии (без растворения). [c.314]

Конечно, вопросы изменения конформации макромолекул с концентрацией и вообще структуры концентрированных растворов полимеров требуют дальнейшего экспериментального изучения. Но ясно одно, как говорил Каргин, что мы имеем дело не с идеальными, а с реальными растворами, и поэтому мы не только вправе, но и обязаны говорить об их структуре, так же как говорят о структуре жидкостей, водно-спиртовых растворов или сплавов металлов. При этом под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и макромолекул, а также конформацию последних [23]. Г. Берри [24] рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера. Он указывает, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается увеличение надмолекулярной структуры. [c.197]

В зявнсимости от того, как меняются те или иные термодинамические функции при образовании раствора, растворы полимеров делятся на ддеальные и реальные. Образование идеального раствора происходит без изменения энтальпии ДЯ=0, изменение энтропии при смещении А5см = —где N1 — мольная. доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам мо- лекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул близки. При образавании идеального раствора изменения объема также не происходит АУ=0. [c.150]

Т. Лорент развил иную трактовку механизма эксклюзии, которая в большей степени соответствует реальной структуре геля. Он считал, что набухший гель можно уподобить раствору полимера. Влияние, которое кислый полисахарид (гиалуроновая кислота) оказывает на седиментацию макромолекул, можно объяснить лишь образованием из полимерных цепей трехмерной сетки, которая действует в отношении макромолекул как молекулярное сито [23]. Если к раствору белка прибавлять высокомолекулярный декстран, то по мере увеличения концентрации полисахарида белок осаждается [24, 25]. Можно представить, что при растворении декстран связывает часть воды за счет гидратации, что приводит к осаждению белка. Фактически в этом случае высокомолекулярный белок осаждается в большей степени, чем низкомолекулярный [24]. В другой серии опытов Лорент [26] сравнивал эксклюзию белков (при равновесном диализе против раствора гиалуроновой кислоты) с их поведением при хроматографировании на геле гиалуроновой кислоты равной концентрации [27]. Расчеты подтвердили предположение, что гиалуроновая кислота (независимо от присутствия поперечных мостиков) образует в водном растворе непрерывную сеть, состоящую из длинных линейных цепей. [c.118]

Между твердыми НМО и структурой реальных концетрированных растворов полимеров существует примерно такая же аналогия, как между простыми твердыми телами и жидкостями. Не случайно монография Кинетическая теория жидкостей начинается главой о свойствах реальных кристаллов. Так же следует поступать и при анализе структуры растворов полимеров. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология