Давление паров модификаций

О чем же идет речь, если рассмотреть фазовые превращения с позиций термодинамики Пусть имеется однокомпонентная система, состоящая из двух твердых фаз. Точка перехода отвечает равновесию между двумя фазами. На диаграмме состояния это соответствует температуре, при которой обе модификации имеют одинаковое давление пара (излом на кривой давления пара). Ниже температуры перехода устойчива модификация с меньшими величинами энтальпии и энтропии выше температуры перехода устойчива модификация с большими величинами энтальпии и энтропии. [c.366]

Физические свойства водорода, такие как давление паров, плотность, в некоторой степени зависят от соотношения в нем орто- и пара-модификаций. Наиболее существенны расхождения в величинах теплоемкости и теплопроводности нормального водорода и параводорода в определенном интервале температур, обусловленные разными энергетическими состояниями обеих модифи каций водорода. [c.11]

Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе модификации плавятся соответственно в точках X и У. Диаграмма показывает, что давление пара модификации I во всей области существования кристаллов выше давления пара модификации II, а следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении 1- П, например, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до температуры выделится модификация 1. [c.366]

Рис. 9.1. Кривые давления пара модификаций серы.

Диаграмма рис. 33 показывает, что во всей области существования кристаллов давление пара модификации р выше давления пара модификации а, и, следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении р а, например, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до температуры выделится модификация р. [c.166]

Бывают случаи, когда кривые давления паров двух кристаллических модификаций, например бензофенона, должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой (рис. XII, 6). [c.366]

Кривые давления паров неустойчивых фаз обозначены на диаграмме пунктиром. Точка О соответствует устойчивому сосуществованию жидкого фосфора, твердого фиолетового фосфора и парообразного фосфора. Точки В и С соответствуют неустойчивому сосуществованию трех фаз точка В—двух модификаций белого фосфора и пара, точка С—белого фосфора I, переохлажденного жидкого фосфора и пара. Вся заштрихованная область соответствует устойчивому твердому фиолетовому фосфору. [c.367]

Давление пара а-модификации во всей области существования ее кристаллов выше давления пара р-моди-фикации. Поэтому самопроизвольное превращение возможно лишь в направлении от а- к р-модификации. При фазовых переходах сначала образуется менее устойчивая модификация, т. е процесс идет по ступеням (правило ступеней Оствальда). В рассматриваемом случае при переохлаждении жидкого бензофенона до температуры (точка Е давление пара р ) из него сначала выделяются кристаллы ме-тастабильной а-фазы (точка А давление пара py ), которые затем при дальнейшем охлаждении переходят в кристаллы р-фазы (точка В давление пара рд). [c.181]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

Мы рассмотрели случай так называемой энантиотропии, при которой вещества отличаются наличием двух или более устойчивых кристаллических модификаций, а тройная точка превращения лежит ниже температур плавления полиморфных форм. В этом случае каждая модификация имеет свою область устойчивости. Из диаграммы видно, что ниже температуры полиморфного превращения Tir давление пара над ip-модификаций выше, чем над а-модификацией, и поэтому последняя является устойчивой. Выше температуры полиморфного превращения положение кривых меняется на обратное, и устойчивой становится р-модификация вплоть до температуры ее плавления. [c.273]

На рис. 42 показана часть диаграммы состояния вещества с моно-тропными модификациями О О В— кривая давления пара жидкости ОаО — кривая плавления стабильной модификации 2 А — недостижимая точка превращения, лежащая выше точек плавления О1 и О2 обеих модификаций. Метастабильные моновариантные линии равновесий с участием модификации 1 показаны редким пунктиром. Из рисунка видно, что при одной и той же температуре давление пара неустойчивой модификации 1 выше, чем стабильной. [c.166]

Если кривая AAi представляет собой зависимость между давлением насыщенного пара над модификацией А и температурой, кривая 55i— изменение давления насыщенного пара для модификации В и кривая СС —для жидкого расплава, то точки пересечения каждой пары кривых соответствует состоянию равновесия этих фаз. Например, точка Tab соответствует равновесию модификаций А и В. Давление насыщенного пара модификаций, находящихся в равновесии, всегда равны. Точка Где отвечает температуре перехода от модификации А к расплаву, т. е. температуре плавления этой модификации. В этой точке пересекаются кривые давления пара для кристаллов А и жидкости. При еще более высокой температуре лежит точка Тв, отвечающая равновесию кристаллов В с жидкостью — точка плавления этой модификации. [c.115]

На рис. 5.2 видно, что точки пересечения кривой давления пара жидкости i с кривыми А Ах и ВВ, расположены в области более низких температур, чем точка пересечения кривых AAi и ВВи т. е. точка перехода модификации А в модификацию В. [c.116]

Так как точка пересечения двух каких-либо кривых давления пара отвечает равновесию этих фаз, то при температуре Гав модификация А будет переходить в модификацию В, хотя она и лежит в области температур более высоких, чем точка плавления каждой модификации. [c.116]

Если продолжать процесс кристаллизации достаточно долго, то можно получить из модификации В и модификацию А. Кристаллы модификации В начнут постепенно разрушаться, переходя в другую форму, более устойчивую и, следовательно, обладающую меньшим давлением насыщенного пара, — модификацию А. Обратного перехода модификации А в В осуществить не удается. Для получения из модификации А снова кристаллов модификации В, необходимо кристаллы расплавить, затем переохладить расплав и, лишь внеся в него зародыши кристаллов В, вызвать кристаллизацию расплава. [c.116]

Давление пара летучего компонента раствора (в основном для пара чистой жидкости) при определенной температуре и теплоту его испарения Л сп в температурном интервале Тх-т-Т можно найти по модификациям уравнения Клаузиуса—Клапейрона [c.90]

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

Рис. 51. Зависимость давления пара от температуры для двух модификаций

Модификации будут плавиться при температуре, при которой давление пара над твердой фазой равно давлению пара над жидкостью. [c.121]

Возможны два случая. 1. Кривая давления пара над жидкостью пересекает обе кривые выше точки их взаимного пересечения (кривая ВС на рис. 52). Правее точки С — устойчива жидкость, между С я А наиболее устойчива- модификация I, левее точки А — модификация П. В точке А возможны взаимные равновесные превращения модификаций в обоих направлениях. Следовательно, это энантиотропные превращения, к ним относится, например, случай серы. [c.122]

В двухзонном методе давления в ампуле регулируют не конденсатом летучего компонента, а его загрузкой. Здесь также металл помещают в лодочку, находящуюся в горячей зоне установки, тогда как летучий компонент может находиться в любом месте ампулы. Количество летучего компонента подбирают так, чтобы его хватило как для образования стехиометрического соединения, так и для создания нужного давления паровой фазы (избыточного конденсата при этом не остается). Давление в ампуле мало зависит от колебаний температуры и соблюдается с достаточной точностью. Температура второй, менее нагретой зоны должна быть ниже температуры плавления синтезируемого соединения и выше температуры конденсации летучего компонента. Возникновение метастабильных модификаций мышьяка или фосфора не мешает процессу. Скорость образования соединений и соответственно скорость нагрева ампулы в конечном счете определяются прочностью ампулы, так как синтез выгоднее вести при максимальном давлении паров летучего компонента. Уже через несколько минут после достижения конечной температуры, лежащей немного выше температуры плавления соединения, можно начинать направленную кристаллизацию, передвигая ампулу во вторую печь [128]. [c.271]

Диаграмма состояния индивидуального вещества, не имеющего кристаллических модификаций, представлена на рис, 10 сплошными линиями. Прн растворении в этом веществе второго компонента все точки давления пара над жидкостью (кривая ВО) смещаются вниз на большую или меньшую величину в зависимости от концентрации (кривые В О и В"0"). Отсюда следует, что температура кристаллизации раствора ниже, чем чистого растворителя. Эти же [c.30]

Свойства. Г,-светло-серый металл с синеватым оттенком, Расплав Г, может находиться в жидком состоянии прн т-рах ниже т-ры плавления в течение неск, месяцев. Кристаллич, решетка устойчивой модификации I (нли а см, табл, и рис,) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, к-рые сохраняются и в жидком металле в парах Г, одноатомен. Из переохлажденного дисперги-ров, металла кристаллизуются неустойчивые модификации-р, V, 8 и е прн давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв, II и III существуют также еше две метастабильные фазы Г, Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С плотность жидкого 6,0948 г/см Ср 26,07 ДжДмоль К) АН п 271 кДж/моль (О К) 55,, 40,81 ДжДмоль-К), Ур-иия температурных зависимостей давления пара над жидким в-вом, плотности и поверхностного натяжения [c.479]

Какая кристалл1[ческая модификация является устойчивой при указанной температуре (Различием в давлении пара модификаций серы можно пренебречь.) [c.114]

Кривая давления пара серы ромбической ЕЛО и кривая давления пара серы моноклинической ВАС (рис. ХП, 5) пересекаются в точке Л, соответствующей температуре 95,5°С и лежаш,ей ниже кривой давления пара жидкости КСО. При температурах ниже 95,5 °С давление пара серы моноклинической выше давления пара серы ромбической. Поэтому при температуре, например, возможен самопроизвольный переход 5 - 5р. При температурах выше 95,5°С, например давление пара выше у серы ромбической, и превраш,ение должно идти в обратном направлении 5р- 5 . Такого типа взаимные превра-щениядвух кристалллических модификаций, которые могут протекать самопроизвольно и в прямом и в обратном направлении в зависимости от условий, называются энантиотроп-ными превращениями. [c.365]

Газовый термометр постоянного объема (фиг. 3.4) также может быть сдвоен, как показано на фиг. 3.9, для выполнения относительных измерений. Лонг и Гульбрансен [62] сдвоили газовый термометр типа термометра, который применяли ранее-Джонстон и Веймер [32], и исследовали фосфин при температурах ниже комнатной. В качестве эталонного газа был выбран гелий. Лонг и Браун [62а] сравнивали свойства обычного водорода и параводорода при низких температурах. Недавно Би — наккер и др. [63] модифицировали сдвоенный газовый термометр -постоянного объема и вместо двух абсолютных манометров использовали один. Вместо второго манометра применялся дифманометр. Эталонный и исследуемый газы заполняли сосуды при температуре Г. Затем давления в сосудах выравнивались, и температура поднималась примерно на Г К. Это приводило к возникновению разности давлений в сосудах, которая фиксировалась дифманометром. Разность давлений непосредственно связана с зависимостью второго вириального коэффициента от температуры. Таким образом, метод позволяет измерять отношение АВ/АГ. Прибор этого типа использовался для измерения разности вторых вириальных коэффициентов орто- и пара-модификаций водорода и дейтерия и вторых вириальных коэффициентов изотопов водорода. В качестве эталонного вещества был выбран гелий. [c.91]

В интервале температур, соответствующих точкам А и О иа рис. 29, а, более устойчива а-модификация, так как давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур между точками О и О4 более устойчивой является -модификация, которой соответствует кривая ВВ. Между точками О4 и С устойчивой является жидкая фаза (кривая СС ). Участки кривых, расположенные выше кривой ЛОО4С, соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состояниям (отрезки ВО, ОА, СО4, О В ). При повышении температуры выше более устойчивой будет -модификация и а-модификация переходит в -модификацию. При понижении температуры ниже д происходит обратный переход. [c.179]

Система АЬОз—Н2О. Эта система — одна из самых распространенных среди минералобразующих в земной коре, поэтому ее изучали подробно. Исследование равновесия в этой системе проводилось в диапазоне температур 100...700°С и при давлении паров воды до 8 ГПа. На основании опытов получена следующая диаграмма состояния (рис. 44) и произведен термодинамический анализ процессов, протекающих в системе. Как видно, повышение температуры при неизменном давлении приводит к дегидратации соединений. К обратному явлению приводит повышение давления в системе при постоянной температуре. Это свидетельствует о том, что процесс гидратации в данном случае сопровождается уменьшением объема. Образующийся при относительно низких давлениях и температурах бемит является метастабиль-ным соединением, и поэтому кривая между ним и стабильным в данных условиях диаспором не является линией истинного термодинамического равновесия между этими веществами. Бемит и диаспор отличаются друг от друга по кристаллическому строению. При высоких давлениях паров воды и не слишком высоких температурах образуется новая модификация — А1(0Н)зП, которая плотнее обычного минерала—гиббсита на 14%. [c.157]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

На рис. 27 приведена диаграмма состояния фосфора. Ее интересная особенность состоит в том, что одна из твердых модификаций фосфора — белый фосфор —при всех температурах обладает более высоким давлением пара, чем фиолетовый фосфор, т. е. химический потенциал белого фосфора всегда больше, чем фиолетового. Белы фосфор является метастабильно существующей фазой. Из рис. 27 ясно, что белый фосфор можно получить из переохлажденного жидкого фосфора (метастабильное состояние равновесия в точке 2), но переход белого фосфора в фиолетовый необратим. Такое превращение называют монотропным или односторонним, чтобы подчеркнуть, что непосредственный переход от фиолетового фосфора к белому при 7= onst невозможен. Из переохлажденной жидкости можно получить как одну, так и другую модификацию фосфора. Это связано с тем, что химический потенциал фосфора в переохлажденной жидкости больше химического потенциала фосфора в каждой из твердых фаз. Б этом случае оба [c.125]

АЛЮМИНИЯ ФТОРИД AIF3, бесцв кристаллы При обычных условиях устойчива а модификация с тригон решеткой (а = 0,5039 нм, а 58 50°, z = 2 пространств группа R32) плотн 1 882 г/см Известна также устойчивая до 710-720 °С у-модификация с тетрагон решеткой а = = 0,354 нм, с = 0,600 нм) Т возг 1270 С, С° 75,10 ДжДмоль К) ДЯвозг 272 кДж/моль ДЯ др 1510 кДж/моль, S°98 66 48 ДжДмоль К), ур ния температурной зависимости давления пара [c.121]

А.-серебристо-белый металл, светящийся в темноте под действием собственного а-излучения. При обычной т-ре и давлении меньше 5 ГПа устойчива модификация с двойной гексагон. решеткой типа a-La (а = О 3468 нм, с = = 1,1241 нм, 2 = 4, пространств, группа R6 /mm ). Выше 600°С устойчива модификация с кубич. гранецентриров. решеткой (а = 0,4894 нм). При давл. 11-14 ГПа и нормальной т-ре получены две др. модификации. Т. пл. 1173 С, т кип. 2607 °С рентгеноструктурная плотн. 13,67 г/см (20 °С) С° 25,85 ДжДмоль К) АЯ 1437 к Дж/моль S a 54,84 ДжДмоль К) ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале т-р 830-1180°С р(Па) = 13,7319 - [c.125]

Свойства. Б.-серебристо-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях до 375°С устойчив а-Ва с кубической объемно-центриров. решеткой (а = = 0,501 нм), выше 375°С устойчив Р-Ва ДЯ° перехода 0,86 кДж/моль. При 19°С и 5530 МПа образуется гексагон. модификация. Т. пл. 727°С, т. кип. 1637°С плотн. 3,780 г/см тройная точка т-ра 710°С, давл. 1,185 Па ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Б. соотв. lgp(MM рт. ст.) = 9,405 - 9496/Г- [c.241]

Трифторид хлора IP3-бесцв. газ кристаллизуется в двух модификациях высокотемпературная имеет ромбич. решетку (при - 80 °С а = 0,882 нм, Ь = 0,609 нм, с = = 0,452 нм, пространств, группа Рпта) т) 0,0435 Па-с (20,0°С). Ур-ние температурной зависимости плотности жидкого a= 1,8853-2,492-10-3,79-10-г/мл ( - 5 < [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология