Диэлектрическая проницаемость жидкой микрофазы

Рис. 8.22. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции триэтиламина с метилиодидом от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы [( 2H5)3N]o=[ H3I]o=0,2 M 1 — бензол, —5 "С 2 — дноксан, —8 "С.

Предположим, что диэлектрическая проницаемость жидкой микрофазы еж линейно изменяется с концентрацией добавки [c.221]

Следует ожидать, что зависимость скорости реакции Меншут-кина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы должна быть качественно такой же, как и в жидкой фазе. В ряде растворителей для реакции Меншуткина в жидкой фазе с некоторыми ограничениями выполняется уравнение Кирквуда [600, 601]. Рис. 8.23 иллюстрирует, что зависимость наблюдаемой константы скорости реакции Меншуткина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы подчиняется уравнению Кирквуда. Запишем это уравнение, учитывая только член, явно зависящий от диэлектрической проницаемости [c.221]

Ускорение реакции в бензоле и диоксане при добавлении нитробензола можно обьяснить увеличением полярности среды в жидкой микрофазе и возрастанием вследствие этого константы скорости бимолекулярной реакции. На рис. 8.20 представлена зависимость ks от диэлектрической проницаемости добавки. Действительно, как видно из этого рисунка, константа скорости реакции увелич ивается с ростом концентрации нитробензола за счет увеличения полярности среды. С некоторого момента начинает сказываться уменьшение концентрации реагентов в жидкой микрофазе за счет увеличения ее объема при добавлении нитробензола. Совокупность этих двух противоположно действующих факторов и является причиной экстремумов на кривых зависимости W0 от концентрации добавки (см. рис. 8.9). [c.218]

Допустим также, что изменением объема раствора при понижении температуры и объема жидкой микрофазы по ходу реакции можно пренебречь. Сделанные предположения позволяют рассчитать диэлектрическую проницаемость среды в жидкой микрофазе. В одном из опытов исходные концентрации реагентов были равны и составляли 0,2 М, а концентрация добавленного нитробензола 0,4 М. Суммарная концентрация растворенных веществ в жидком растворе составляла 0,8 М, а ее значение в жидкой микрофазе (ст) можно вычислить по уравнению (8.14). Для реакции в бензоле (Г0=278,4 К) в присутствии нитробензола при —5°С значение сж равно 1,8 М. Следовательно, при замораживании раствора до —5°С происходит увеличение концентрации растворенных компонентов в 1,8/0,8 = 2,25 раз. Если, например, объем незамороженного раствора V=4 мл, то объем жидкой микрофазы Vm=V 2,25=1,78 мл. Из начальных концентраций реагентов, нитробензола и объема незамороженного раствора можно найти количество растворенных веществ в жидкой микрофазе и вычислить занимаемый ими объем. В данном случае он составляет 0,32 мл. Следовательно, объем бензола в жидкой микрофазе равен 1,78— —0,32=1,46 мл, что соответствует 16,5-10 3 моль. Нитробензола содержится 1,6-10"3 моль, метилиодида и тризтиламина по 8-Ю-4 моль. На основании полученных значений по уравнению (8.28) можно вычислить диэлектрическую проницаемость среды [c.219]

Зависимость диэлектрической проницаемости среды от концентрации нитробензола в незамороженных растворах и в жидкой микрофазе приведена на рис. 8.21. Диэлектрическая проницаемость незамороженных растворов при введении Оч-0,8 М нитробензола возрастает незначительно, но диэлектрическая проницаемость среды в жидкой микрофазе, как видно из рис. 8.21, особенно в замороженном диоксане, увеличивается очень сильно. Наблюдаемое явление связано с меньшей (чем у бензола) величиной криоскопи-ческой постоянной диоксана [АСвНв =5,8 (К-л)/моль, Ддиок= =4,5 (К-л)/моль] и, соответственно, с большим эффектом концентрирования. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология