Бензилхлорид

Большую часть этих катализаторов легко приготовить в лаборатории. Поскольку кватернизация третичных аминов особенно быстро идет в ацетонитриле, то в последние годы этот растворитель широко используется. Некоторые примеры приведены ниже. Бензилтрибутиламмонийхлорид получают с выходом 85% при кипячении в течение 1 нед смеси три-н-бутиламина и бензилхлорида в ацетонитриле [1]. Бензилтриэтиламмонийхлорид образуется с количественным выходом из триэтиламина и бензилхлорида в толуоле при кипячении смеси в течение 2—4 сут [c.81]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Первичные галоидные бензилы (например, бензилхлорид) легко получаются хлорметилированием ароматических углеводородов (см. раздел ЕосстаБовление галоидных бензилов ). Некоторые из них имеются в продаже. Гриньяровскые реагенты из первичных галоидных бензилов получаются с высокими выходами только при малой концентрации, потому что имеют отчетливо выраженную тенденцию к конденсации с образованием дифенилов. Выше дана рецептура приготовления гринь-яровских реагентов при низкой концентрация в условиях непрерывного возврата начального количества раств зрителя [251 из бензилбромида в этой аппаратуре был получен гриньяровский реагент с выходом 96%. [c.478]

Бензолмагнийгалогениды могут конденсироваться с алкилсульфа-тами с образованием алкилбензолов (выход 35—75%) прямо или с карбонильными соединениями, давая арилированные карбинолы (спирты). Последние должны превращаться по способу, указанному в преды 1у-щем разделе. Осуществление реакции взаимодействия первичных бензил-хлоридов с алкилмагнийгалоидами неэффективно, например к-пропил-магнийгалоид с бензилхлоридом дает много дифенила, но совершенно не дает м-бутилбензола. Однако бензилхлориды очень легко дают продукты перекрестного сочетания с аллильными галоидами, когда смесь обеих заставляют реагировать с магнием в эфире например, с аллилхлоридом в дополнение к диаллилу получается 4-фенил-1-бутен [c.479]

Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы,Н,Н, Н -тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор [224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы по МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллилхлоридами в присутствии системы КОН/четвертичные аммониевые хлориды остались погребенными в литературе [211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-яроцессами, например получение эпоксидных смол из дифенол ОБ [186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей. [c.148]

Таким образом, при получении очень нуклеофильных амидных анионов катализатор может действовать одним из двух способов либо 1) переносить гидроксид-ион, осуществляющий депротонирование, в органическую фазу, либо 2) убирать де-протонированную молекулу с поверхности раздела фаз. Эти предположения находят подтверждение в большинстве исследований, выполненных в данной области. Действительно, в литературе имеется только несколько публикаций, в которых сообщается об алкилировании неактивированной НН-связи в присутствии четвертичных аммониевых катализаторов. В присутствии водных растворов гидроксидов калия или натрия были проалкилированы 1,3-дихлорбутеном-2 и бензилхлоридом раз- [c.160]

Удивительно, что обычный эффект отравления катализатора иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иодид, который имеет более легко уходящую группу, что ускоряет С-алкилирование (см. разд. 3.10). [c.194]

В тех случаях, когда реакцию проводят с твердой солью, в качестве алкилирующих агентов применяют бензилбромид или бензилхлорид, а катализатор растворяют в бензоле (для 8) или в ацетонитриле (для 12) выходы конечных продуктов, как правило, достигают почти количественных даже при использовании вторичных алкилирующих агентов и стерически затрудненных кислот [118]. В присутствии 12, триэтилендиамина или 18-крауна-6 в бензоле или ацетонитриле (80 °С, от 30 -мин до 24 ч) бромгидрин вступает в реакцию с твердым ацетатом [1534]. Реакция между триметилсилилхлоридом и твердым ацетатом натрия в тетрахлорметане проходит при кипячении с катализаторами Вц4ЫС1 или Вц4Ы1 в течение 4 или 6 сут соответственно (1210]. [c.131]

Шаклетт и Смит [281 обрабатывали несколько бензилхлоридов, приготовленных реакцией хлорметилирования гидридом лития и литий-алюмииийгидридом в растворе тетрагидрофурана, и получили количественные выходы ароматических углеводородов. Ими найдено, что реакция таких галогенидов с ацетатом натрия в уксусно кисло1е с последующим щелочным гидролизом в водном спирте и каталитическим гидрированием образующегося карбинола над катализатором — хромитом меди — приводит к количественным выходам. [c.486]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Подходящими гомогенными катализаторами являются хлороформ, бензилхлорид, бензальхлорид, ацетилхлорид, трихлорацетальдогид, три-бромпропан и нитрометаи. Что эти катализаторы являются инициаторами цеией, мо /Кно заключить из зависимости между активностью и термической неустойчивостью этих катализаторов. Очень устойчивые хлорсодержащие соединения, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталины, относительно неактивны. Исключение составляет дихлордифторметан, который оказался весьма активным, в то же время его считают очень устойчивым соединением. Однако в более поздней работе указывается, что дихлордифторметан в условиях реакции, вероятно, превращается в тетра-фторэтилеи. [c.308]

В качестве катализаторов для генерирования дихлоркарбена были предложены оксиды аминов [85]. Их же использовали при получении бензилацетата из бензилхлорида [86]. В том и в другом случае настоящим катализатором была, очевидно, четвертичная аммониевая соль, образовавшаяся in situ. В случае реакции этерификации предложена следующая последовательность стадий [c.78]

Здесь ароматические соединения, по-видимому, должны в большей степени участвовать в образовании переходного состояния. Можно прийти к заключению, что в этом случае переходное состояние будет иметь песколько больше свойств сг- и меньше свойств тс-комплекса, чем в соответствующей реакции с 3,4-бензилхлоридом [c.440]

Бензальдегид в небольших масштабах получают путем окисления метильной группы толуола. Все же основное количество бенз-альдегида производится не окислением, а через промежуточную стадию бензилхлорида. Бензойная кислота производится главным образом путем декарбоксилнровання фталевой кислоты. [c.590]

При использовании в качестве алкилирующих агентов СНз1 или бензилхлорида лучшие результаты получаются со стехиометрическими количествами катализатора. [c.160]

В работе [29] приведено другое объяснение этим фактам, основанное на том, что бензилхлорид в условиях МФК имеет очень малую реакционную способность. [c.154]

Возможно также провести прямое замещение, дающее изоцианат. В 1958 г. была запатентована реакция бензилхлорида с цианатом натрия в присутствии различных растворителей в ДМФА или в отсутствие растворителей, катализируемая тетра-этиламмонийиодидом. Она протекает очень быстро при 170 °С [90]. Этот же катализатор использовали для получения силиль-ных соединений в ДМФА (145 °С, 30 мин, выход 89%) [91]. Этот факт указывает на возможность замещения хлорид-иона в исходном соединении в качестве первой стадии реакции под действием аммопийиодида. Такое предположение подтверждается тем, что KI также катализирует эту реакцию, хотя и менее эффективно 91]. [c.141]

Тринитротолуол Бензальдегид Бензойная кислота Бензилхлорид (а-хлорто-луол) [c.472]

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и активация анионов карбоксилатов щелочных металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бензилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминополиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) [109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции. [c.129]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]

В системе бензол/водный NaOH/Bu4NOH взаимодействие между 2-нитропропаном и и-нитробензилхлоридом дает только продукты С-алкилирования, которое проходит как цепной ани-он-радикальный процесс. Эта же реакция с бензилхлоридом идет как реакция Sn2 и дает продукты 0-алкилирования, превращающиеся в конечном итоге в соответствующие альдегиды [838] [c.209]

Ароматическое соединение бензилхлорид. Константа скорости А з.л жоль-сек- . 10 Относи- тельные скорости константа скорости/сз,л жоль2 сек-1. 10=> относи- тельные скорости [c.439]

Кнёхель и сотр. 93, 104, 105, 107] провели обширные исследования активации анионов в полярных апротонных средах как в гомогенных, так и в условиях МФК. В абсолютном ацетонитриле гомогенные реакции между бензилхлоридом и ацетат-ионом, генерированном из нескольких щелочных ацетатов и [c.40]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Более подробно изучена реакция между изомасляным альдегидом и бензилхлоридом в системе 50%-ный водный NaOH/ /толуол при 70 X в течение 4 ч. Установлено [1716], что с раз- [c.193]

Однако металлические производные ДТФ кислот в условиях работы двигателя дают плотный и прочный слой золы на деталях цилиндро-поршневой системы. Для устранения этого неблагоприятного явления стремятся получить малозольные или беззольные присадки проблема получения малозольных и беззольных присадок в последние годы приобретает важнейшее значение в произвостве высококачественных смазочных масел. Беззоль-ными присадками могут служить многочисленные соединения, получаемые путем реакции сульфида фосфора (V) с различными ненасыщенными соединениями. Эффективная отечественная противоизносная присадка ЛЗ-306 получена взаимодействием щелочных солей ДТФ кислот с бензилхлоридом [85, с. 132] [c.119]

При перемешивании в течение нескольких часов при 100 °С с избытком системы бензилхлорид/50%-ный водный NaOH проходит бензилирование 1,2-0-изопропилиденглицерина в качестве катализатора используют бензил-три-н-бутиламмонийбромид [399]. [c.151]

Возвратимся теперь вновь к N-алкилированию в условиях МФК. Являясь слабыми основаниями и нуклеофилами азириди-ны с трудом алкилируются в обычных условиях, но легко претерпевают перегруппировку, превращаясь в продукты с открытой цепью типа Н. Если эти продукты перемешивать с бензилхлоридом или w-бутилхлоридом и ТЭБА в 30%-ном водном NaOH в течение 6 ч при комнатной температуре или соответственно 8 сут при 45 °С, то с количественным выходом образуется I [259]. [c.167]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

Частичное восстановление бензилхлоридов в системе толуол/вода в присутствии теллура и BU4NX привело к получению теллурбензойных эфиров [1536] [c.373]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1984) -- [ c.126 , c.233 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.274 , c.275 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.98 , c.99 , c.116 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.223 , c.226 , c.227 , c.277 , c.286 ]

Органический синтез в двухфазных системах (1982) -- [ c.53 , c.116 , c.139 ]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.0 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.69 ]

Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов Изд.2 (1923) -- [ c.80 , c.205 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.168 , c.169 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.274 , c.275 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.25 , c.26 , c.29 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.367 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.171 , c.285 , c.289 , c.321 , c.401 ]

Методы органической химии Том 3 Выпуск 3 (1930) -- [ c.46 , c.328 , c.331 , c.359 , c.537 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.298 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.150 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.25 , c.26 , c.29 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.274 , c.275 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.198 , c.206 , c.207 , c.236 , c.555 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.274 , c.275 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.209 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.138 ]

Санитарно-химический контроль воздушной среды (1978) -- [ c.38 , c.42 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.69 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.521 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.184 , c.197 , c.383 ]

Электрохимические реакции в неводных системах (1974) -- [ c.198 , c.218 ]

Ароматические углеводороды (2000) -- [ c.179 , c.193 , c.194 , c.200 , c.201 , c.202 , c.203 , c.229 , c.230 , c.239 , c.250 , c.291 , c.359 , c.360 , c.371 , c.372 , c.415 ]

Интерпретация масс-спекторов органических соединений (1966) -- [ c.229 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.37 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.105 , c.538 ]

Общая органическая химия Т6 (1984) -- [ c.282 , c.343 , c.479 , c.480 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.518 ]

Электродные процессы в органической химии (1961) -- [ c.158 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.58 , c.189 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.239 , c.240 , c.465 ]

Технология пластических масс 1963 (1963) -- [ c.381 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.334 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.185 , c.254 , c.265 , c.351 , c.376 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.379 , c.380 ]

Анализ воды (1955) -- [ c.10 ]

Химия органических лекарственных препаратов (1949) -- [ c.68 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.123 , c.241 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2 (1984) -- [ c.126 , c.233 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.236 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.38 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.357 , c.372 , c.379 , c.380 , c.381 , c.400 ]

Химия и технология промежуточных продуктов (1980) -- [ c.204 , c.384 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.479 , c.480 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.0 ]

Неравновесная поликонденсация (1972) -- [ c.0 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.94 , c.95 ]

Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения (1973) -- [ c.0 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.323 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.24 , c.135 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.185 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Органические ускорители вулканизации каучуков (1964) -- [ c.180 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.52 , c.58 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.120 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология