ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне!!-ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода -|- электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.).