ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прежде всего мы постулируем, что нет отдельных, чисто фотохимических процессов. Фотофизические процессы хорошо известны из молекулярной спектроскопии. Если осуществляется переход молекулы обратно именно в тот минимум на гиперповерхности потенциальной энергии основного состояния 5о, откуда этот процесс и начинался, то такой процесс называется фотофизическим. Однако иногда переход осуществляется в другой минимум на поверхности 5о, соответствующий другому конформеру или изомеру,, и тогда этот процесс называют фотохимическим. Мы принимаем,что в обоих случаях произошла одинаковая серия событий. Прежде всего движение ядер определяется формой гиперповерхности потенциальной энергии 5о с минимумом, характеризующим данное исходное соединение. Электронное возбуждение при поглощении фотона происходит настолько быстро, что ядра по существу не изменяют своего положения при этом процессе (принцип Франка— Кондона). Вследствие сближенности большого числа возбужденных состояний приближение Борна—Оппенгеймера мало пригодно для возбужденной молекулы, а ядерное движение, по-видимому, довольно часто не следует единственпой-гиперповерхности потенциальной энергии (особенно в областях квазипересечения). Ядра приобретают кинетическую энергию за счет первоначальной электронной энергии сложным и непредсказуемым в настоящее время способом и снова теряют ее в окружающую среду (растворитель, действующий как тепловой резервуар). За очень короткое время, примерно 10“ —10“ с, возбужденная синглетная молекула достигает одного из минимумов на ее гиперповерхности. Если этот минимум достаточно близок по энергии к 5о-гиперповерхности и в особенности если он соответствует области квазипересечения с 5о-