ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы где кц константа скорости или равновесия для реакции когда заместителем является о/— константа для незамещенного соединения и р/ — константа реакции для реакции /. Соот-ветствущие зависимости были получены для очень большого чнсла реакций. Нельзя, конечно, ожидать идеальной корреляции, и она действительно очень редко наблюдается. Наилучшими яв-лятся корреляции, связывающие реакции, включающие функциональные группы в боковой цепи, присоединенной к бензольному кольцу. Плохая корреляция получается тогда, когда имеет место полная делокализация между заместителем и функциональной группой. Попытки улучшить корреляцию привели к тому, что был принят целый набор значений а, годящихся для конкретных реакций. Важнее всего та особенность проведенного Гамметом анализа, что он связывает два набора данных по свО бодным энергиям, причем для реакций в растворе определяю щими факторами вполне могут оказаться взаимодействия между растворителем и реагентами, а не какое-либо свойство активированного комплекса, которое можно рассчитать исходя только из теорий валентности. Само существование соотношений между свободными энергиями типа уравнения Гаммета показывает, что концепция заместителя имеет твердую эмпирическую основу.