ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Органические реакции Сб.12" С соседними непредельными цианогруппами, как это можно изобразить в виде резонансных форм XIV—XVI и т. д. Такая стабилизация была бы возможной только для одного и.ч неспареи-ных электронов бирадикала XIII и вообще невозможной для бирадикала ХП. [c.13] Ориентация голова к голове , которая наблюдается в случае с акрилонитрилом, по-видимому, исключает возможность ионного механизма, поскольку можно было бы ожидать, что поляризация двойной свкзч под влиянием цианогруппы лривела бы исключительно к присоединению по типу голова к хвосту . [c.14] Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15] Было показано, что в газовой фаз б димеризация некоторых фторалкенов протекает по кинетике второго порядка [23], и были также определены параметры, активирующие реакцию [23]. Полученные результаты не дают возможности провести различие между постадийным и согласованным механизмами. [c.15] В случае циклопентадиена двойные связи могут--занимать только кпази-цис-расположение по отношению друг к другу таким образом, бирадикал неизбежно будет иметь такую конфигурацию, из которой могут образоваться, как это и имеет место в действительности, продукты как с четырех-, так и с ше-стичленньгм кольцом [32]. [c.18] Чис-изомера [23] . То, что в данном случае преобладает цис-присоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо ст того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму) эти силы стремятся удерживать атомы хлора в 1 ис-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра--зованию чыс-аддукта XXX типа голова к голове из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48]. [c.20] Соединения с шестичленным кольцом не образуются из фторалкенов и 1, 3-диенов в тех условиях, н которых реакция в основном обусловливается кинетическими факторами. Единственным исключением, которое было обнаружено, является образование одной части 5, 5, 6, 6-тетрафторбицикло[2, 2, 1]гепте-на-2 иа две части циклоаддукта с четырехчленным кольцом при взаимодействии тетрафторэтилена с циклопентадиеном [32]. [c.25] Продуктам, полученным прн взаимодействии гексафторпропена С циклопентадиеном и бутадиеном, было приписано строение нормальных аддуктов реакции Дильса — Альдера [60]. [c.25] Вернуться к основной статье