ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая гибкость из "Химия и физика полимеров" Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91] Этот параметр используется только для характеристики полимеров, у которых вращение происходит вокруг валентных связей без их деформации и при условии неизменности надмолекулярной структуры. [c.91] Длина термодинамического сегмента макромолекулы А (сегмент Куна) — условная величина, представляющая собой такую последовательность п звеньев, прн которой угловая ориентация (п + )-го звена может быть любой по отношению к -му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1,]]). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой А=1, т. е. гидродинамической длине макромолекулы. [c.91] Наибольиюй жесткостью обладают полимеры, содержащие полярные группы, расположенные на расстояниях, достаточных для реализации сил взаимодействия, напрнмер полиалкнлизс-цианаты. За счет сильных взаимодействий (водородные связи) в этих полимерах реализуются лишь вытянутые конформации (типа упругая струна ), не проявляющие гибкости. Если же зти группы разделены достаточным числом метиленовых групп, то их взаимодействие ослабевает (т. е. их действие можно рассматривать уже как дальнодействие), и такие полимеры характеризуются высокой гибкостью (например, алифатические полиамиды). [c.95] Еще большей жесткостью, чем полиалкилизоцианаты, обладают полимеры ароматического ряда с полярными группами в основной цепи, например поли-л-бензамид, макромолекулы которого имеют коиформацию коленчатого вала . [c.95] К числу самых жестких полимеров относятся биополимеры, для которых характерны устойчивые спиральные конформации макромолекул, иммобилизованные водородными связями высокой энергии. [c.95] Циклические полнацетали (целлюлоза и ее производные) относят к полужестким полимерам. В них негативное влияние взаи.модействия полярных групп уравновешивается низким барьером вращения вокруг связей С—О. [c.95] Положения о кинетической гибкости, полученные для изолированной макромолекулы, справедливы и для полимеров в конденсированном состоянии, но имеют ряд особенностей, обусловленных межмолекулярным взаимодействием, которое вызывает дополнительное ограничение скорости изменения конфориацнй. [c.98] Температура стеклования Гг — это нижняя температурная граница проявления гибкости прн Т Тс полимер ии при каких условиях не способе изменить свою конформацию, даже будучи потешшально гибким при высокой термодинамической гибкости). Поэтому Гс может служить качественной характеристикой кинетической гибкости полимера п конденсированном состоянии. [c.99] Отсюда следует, что с ростом к велнчииа механического сегмента уменьшается, однако при этом температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур (см. рис, 1.32). [c.99] ВИСИТ от молекулярной массы макромолекулы. Молекулярная масса не оказывает влияния на величину активациор ного барьера вращения, так как он определяется то.пько взаимоденствием ближнего порядка. С ростом молекулярной массы повышается число сегментов. Формально это следует из соотношения (1.68) с учетом зависимости и от молекулярной массы (рнс. 1.33). [c.100] Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы С/о. но и межмолекулярное взаимодействие, которое в конденсированном состоянии довольно существенно н может быть оценено энергией когезии. Поскольку уровень межмолскулярного взаимодействия определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой, то и кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.100] Полярный атом хлора повышает уровень межмолекулярного взаимодействия н создает дополнителыше препятствия для изменения конформаций, что н является причиной повышения Тс. [c.103] Вернуться к основной статье