ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Апротоиные растворители из "Органическая электрохимия Т.1" Серная кислота. Концентрированная или слегка разбавленная серная кислота — во многих отношениях превосходная среда для электролиза. Она растворяет многие органические соединения и достаточно диссоциирована, что позволяет использовать ее без добавок постороннего электролита. [c.204] Серная кнслота протонирует даже очень слабые основания, например ароматические эфнры и некоторые ароматические углеводороды. Она способствует образованию ионов карбения либо путем дегидратации гидроксильных соединений, либо путем присоединения протона к двойной связи. Всеми этими свойствами в большей степени обладают суперкнслоты . [c.204] В начале нашего столетия смесь серной кислоты и этанола (1 1) широко использовали как среду для электрохимического восстаповления. В этой смеси растворяются многие органические соедипения, однако нивелирующее действие спирта значителыю снижает протонирующую способность кислоты. [c.205] В качестве электродов сравнения в этой среде обычно используют водородный электрод [248] нли Аи (нас )/Au + [207], одиако, чтобы избежать ошибки, обуслоиленпой неопределенным значением межфазного потенциала, рекомегщуют использовать внутренний электрод сравнения типа системы перилен лен [2496]. Аналогичным образом можно использовать пер-фторсульфоновые кислоты [251]. [c.205] Рабочий диапазон потенциалов в катодной области довольно ограничен из-за выделения водорода, тогда как в анодной области можно достичь значений потенциала около - -2,5 В (отн. нас. КЭ) В качестве электролита фона можно использовать фторид натрия нли калия, добавление этих солей снижает протонирующую способность растворителя. Растворимость КаГ составляет около 30 г на 100 г НР другие фториды, например ир, КР, СбР, КН Р, Адр н Т1Р очень хорошо растворимы в жидком НР. Кислотность Ир можно увеличить добавлением ВРз или ЗЪРб. [c.206] Среди нескольких пригодных типов электродов сравнения обратимым в НР является водородный электрод [189, 190], который можио использовать как в электроаналитических исследованиях, так и в препаративных работах [190] для этих же целей применяли фторид ртутн [260—262] н фторид меди [191, 256]. [c.206] Трифторуксусная кислота. Трифторуксусную кислоту используют в основном в качестве среды при проведении процессов окисления [263—-265] ее диэлектрическая постоянная равна 8,4 [266, 267], а температура кипения составляет 72,5°С. Несмотря на невысокую электропроводность электролиз в этой кислоте можно нроводить без добавления электролита фона [268]. Основное достоинство трифторуксусной кислоты состоит в том. что в ней стабильны многие катион-радикалы. Эту кислоту иногда используют в смеси с ее а1 гндридом и дихлорметаном [269]. [c.206] Уксусная кислота. Уксусная кнслота — хороший растворитель для многих органических соединений и некоторых неорга-инческих солей. Она имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную, поэтому для получения достаточно электропроводных растворов необходима высокая концентрация электролита ( 0,5 М). [c.206] Уксусную кислоту используют как растворитель при ацето-ксилировании [270—272], а также для проведения реакций в кислой среде, где нежелательно присутствие серной кислоты. Кислотность можио повысить, добавляя хлорную кислоту к уксусной кислоте, содержащей необходимое количество уксусного ангидрида для связывания воды, вводимой с хлорной кислотой. [c.206] Предельное значение катодного потенциала в уксусной кислоте составляет около —1,7 В (отн. нас. КЭ), а лимитирующей реакцией является выделение водорода. Предельное значение анодного потенциала около +2,0 В (отн. нас. КЭ), если электролитом является NaOA [272] вероятная лимитирующая реакция разряд ацетат-ионов. [c.207] Другие кислоты. В качестве растворителей для электролиза используют также метансульфокислоту [277] и муравьиную кислоту. [c.207] К ним относятся вода, одно- и многоатомные спирты, а также простые моноэфиры многоатомных спиртов. Нередко используют н водно-спиртовые смеси такие смешанные растворители сохраняют до некоторой степени положительные свойства воды и обчадают более высокой способностью растворять органические соединения. [c.207] Вода — лучший растворитель для электролиза, хотя н имеет некоторые недостатки. В некоторых случаях лучше использовать не воду, а апротонный растворитель, так как установить механизм электродной реакции в нем нередко легче, чем в воде. Часто процессы в водных растворах осложнены адсорбционными явлениями, в то время как во многих органических растворителях адсорбция наблюдается гораздо реже. Рабочий диапазон анодных потенциалов в воде очень ограничен, кроме того, многие органические соединения плохо растворимы в воде Для повышения растворимости используют добавки гидротроп-ных солей (см. разд 5.7.1). [c.207] В метаноле растворимы сравнительно немногие электролиты, например NH4 I, Li I, H l, КОН, КОМе, Na lOi и солн тетра-алкиламмония. Для осуществления процессов восстановления удобно использовать раствор НС1 в метаноле, так как этот раствор обладает высокой электропроводностью и оба компонента легко отделить от продукта реакции. [c.208] Вернуться к основной статье