ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация под действием кислот и оснований из "Изомеризация олефинов" Интересны в этом отнощении данные [I] по изомеризации различных н-октенов в присутствии серной кислоты. При эквимольном соотношении кислота олефин выделенные из реакционной среды октены на 97—99% состояли из исходного изомера. Если же создать избыток кислоты, интенсивно образуются продукты цис-транс- и структурной изомеризации октенов. [c.88] Катализаторы на основе кислот Льюиса, активные при полимеризации олефинов, обладают значительно меньшей активностью при изомеризации, чем бренстедовские кислоты. [c.89] Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89] Отличительной особенностью основного катализа является образование значительных количеств 1(ыс-изомера. Так, если в присутствии кислотных катализаторов отношение цис-1транс- в продуктах близко к 1, то в присутствии основных оно значительно выше. [c.89] Например, в цитированной уже работе [4] при 55 °С отношение цис-1транс- при небольших степенях конверсии исходного олефина составляло 47, а 96% образующихся продуктов приходилось на цис-бутен-2. Еще одной особенностью основного катализа является преимущественное образование р-изомеров из -а-олефинов скорость превращения р—значительно ниже в присутствии основных катализаторов по сравнению с кислотными. [c.89] Найдено также, что в присутствии основных катализаторов скорость дейтерообмена олефина с основанием и растворителем значительно ниже скорости изомеризации [7]. [c.89] При образовании я-комплекса связь образуется за счет перехода электронов со связывающей 5-орбитали олефина на незаполненную -орбиталь протона в случае а-комплекса -орбиталь взаимодействует с поляризованной хр -орбиталью. Хотя больщинство исследователей склонно считать, что образуется о-комплекс (и на это указывают квантовохимические расчеты), это не имеет особого значения для описания механизма изомеризации. [c.90] В кислотно-основном катализе величины Н, рКк и рКа могут быть существенно (на несколько единиц) изменены введением растворителя. Естественно, что основные растворители повышают рКи, а кислотные понижают эту величину, если углеводород проявляет кислотные свойства действие растворителей на основные свойства углеводородов является обратным. Не следует, однако, считать, что кислота-растворитель ингибирует кислотный, а кислота-осноБание—основный катализ На самом деле они активируют процесс, поставляя большее число сильных протонов или анионов. [c.91] На каталитическую активность кислотных катализаторов влияют и апротонные растворители вследствие образования координационных связей, деформирования за счет этого молекул катализатора и образования более сильной кислоты. [c.91] Во всех случаях Ат достаточно велика, что указывает на сильное смещение равновесия вправо. Ясна также значительно большая вероятность образования вторичных карбониевых ионов по сравнению с первичными и еще большая — третичных. [c.91] Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92] Поскольку для многих соединений водное титрование исключено, сравнение основ ности различных соединений (в том числе и приведенное выше) является услов ным. [c.92] Исследование кинетики реакций изомеризации, а также дейте-рообмена и влияния растворителей привело к следующим доста-то чно известным механизмам. [c.93] Если возможна стабилизация этого карбоний-иона (например, присутствием в олефине протофильных групп), скорость реакции будет существенно возрастать при введении протоноакцепторного растворителя. Кроме того, равновероятно отщепление любого водородного атома от углерода что приведет к образованию как цис-, так и транс-изомеров. [c.93] Двойные линии определяют пути реакции с анионами А- и А-. [c.94] Интегрирование этого уравнения позволяет получить уравнение Бренстеда . [c.94] Закономерности основного катализа исследованы менее подробно, но в основном он подчиняется последнему уравнению, если /Сдисс является константой равновесия реакции присоединения протона к основанию (/С) [6, с. 260]. Реакция изомеризации обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации по разным данным колеблется в пределах 40—ПО кДж/моль. [c.95] Такой переход активируется катализатором и растворителем и осуществляется через промежуточное образование карбаниона. [c.96] Вернуться к основной статье