Изомеризация под действием кислот и оснований

Лабильность алкильных групп простых эфиров может быть повышена введением соответствующих заместителей при а-углерод-ном атоме. Например, бензильные группы [108], которые вводят (подобно метильным) с помощью бензилгалогенидов, могут быть удалены гидрогенолизом и потому используются в качестве защитных группировок чаще, чем метильные. Аллильная группа, которая может быть введена обработкой аллилбромидом, устойчива к Действию кислот и может быть удалена после катализируемой основаниями изомеризации в пропен-1-ильную последняя содержит винильную группировку и способна элиминироваться в условиях [c.165]

Целью настоящего раздела не является подробное рассмотрение реакций изомеризации олефинов под действием кислот и оснований. Вообще обсуждение будет ограничено изомеризацией, протекающей под действием растворимых комплексов переходных металлов. Однако, как будет видно из дальнейшего, при обсуждении механизмов реакции постоянно приходится прибегать к таким понятиям, как процесс присоединения и отщепления или промежуточное аллильное соединение . [c.9]

Действие кислот и оснований на моносахариды. Очень слабые основания вызывают на холоду стерическую изомеризацию атома углерода, находящегося по соседству с карбонильной группой. [c.220]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.88]

Обратимости процесса нитрования должно способствовать, в частности, присутствие в орто-положениях по отношению к нитрогруппе заместителей, способных нарушить в силу пространственных препятствий сопряжение ее с ароматическим ядром, а также электронодонорных заместителей, компенсирующих оттягивание нитрогруппой электронов от ароматического ядра. Эти особенности строения молекулы, благоприятствующие отщеплению нитрогруппы, характерны для всех нитросоединений, претерпевающих изомерные превращения при действии кислот. На этом основании для рассмотренных выше процессов изомеризации был предложен [6] механизм, допускающий последовательное протекание реакций денитрования и нитрования. Например [c.96]

Весьма актуальным является. вопрос об определении понятий твердого основания и твердой кислоты. Это понятие было сформулировано для жидкой фазы, а твердые основания и кислоты не обязательно должны иметь своих аналогов в жидкой фазе. Некоторые твердые вещества, неустойчивые в водных растворах, могут катализировать газовые реакции по механизму, близкому к механизму действия типичных оснований. Так, например, Райт и Уэллер [16] изучили катализ на твердых гидридах кальция и бария, которые не существуют в водных растворах, но по ряду свойств и реакций близки к щелочам. Реакции, катализируемые этими гидридами Н — D обмен и обмен дейтерия с углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование изобутана и циклогексана и изомеризация олефинов ускоряются также и другими твердыми основаниями. [c.274]

Процесс протекает под действием кислот, оснований, ферментов. Эпимеризация альдоз н кетоз под действием оснований с обратимой изомеризацией альдоз в кетозы получила название реакции ЛОБРИ ДЕ БРЮИНА — ВАН ЭКЕНШТАИНА [c.428]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

На основании аналогии с ацетиленовой перегруппировкой Фаворского изложите механизм изомеризации непредельной кислоты под действием горячего раствора едкого кали [c.286]

Нагревание 0-ВК1С2Н12 при 460—500 в инертной атмосфере вызывает изомеризацию в соединение, называемое неокарбораном. По данным ЯМР 121], это соединение имеет строение лета-ВюСзНхо (рис. 10.18, б). Большая устойчивость л1ета-изомера была предсказана на основании расчетов методом молекулярных орбиталей [23]. Каркас жта-изомера В оС Нх-з, как и о-изомера, обнаруживает столь же высокую устойчивость к действию кислот, оснований и окислителей с другой стороны, для него также развита химия, [c.111]

Для ускорения количественного превращения эфиров в производные с целью их последующего ГХ-анализа широко используют переэтерификацию, особенно метанолиз. Весь процесс требует немного времени и позволяет отказаться от использования концентрированной щелочи, которая может вызывать частичную изомеризацию полиненасыщенных кислот. Для проведения метанолиза на эфир действуют метанолом, содержащим кислоту или основание в результате образуется метиловый эфир соответствующей кислоты. Для определения метиловых эфиров жирных кислот, полученных из липидов [47] и эфиров воска [48], использовали метанольный раствор хлористого водорода. При анализе эфиров, полученных из воска, спирты и метиловые эфиры разделяли с помощью колоночной хроматографии, а затем уже анализировали методом ГХ, причем спирты определяли в форме трифторацета-тов. Для определения метиловых эфиров жирных кислот от Си до Сго, выделенных из липидов сыворотки человека [49], использовали метанол и серную кислоту еще одним реагентом для анализа липидов является ВСЬ в метаноле [50]. В работе [51] описан удобный метод получения производных при комнатной температуре и без выпаривания. В этом методе раствор жира в бензоле переносят в закрытую колбу, добавляют в колбу 2,2-диметокси-пропан (ДМП), метанольный раствор хлористого водорода и оставляют на ночь. После нейтрализации порцию полученного раствора вводят в газовый хроматограф. Кроме пиков метиловых эфиров на получаемой хроматограмме присутствуют и пики изо-пропилиденгликоля, образованного из ДМП и глицерина. Эти пики являются удобными стандартами для определения времен удерживания. ДМП связывает воду и способствует тем самым полному прохождению реакции. [c.141]

В прототропной изомеризации Лоури считает необходимым для миграции электронов и связей бимолекулярный элементарный процесс при одновременном действии на реагирующие молекулы акцептора-протона и до нора-протона. Инголд, Шсппи и Торп [248 а также Педерсен [383] полагают, что одновременное действие кислоты и основания на реагирующие молекулы несущественно, так как и присоединение и отщепление протона ведет к образованию серии различных электронных изомеров реагирующих молекул и поэтому они предполагают, что действие донора протона и акцептора протона в бимолекулярных процессах следуют один за другим. [c.217]

Особенностью гидролиза фосфодиэфирных связей РНК в кислой среде является то, что одновременно с ним протекает изомеризация фосфодиэфирных связей и, кроме того, изомеризация фосфомоноэфирных связей в 2 - и З -моионуклеотидах Все три реакции протекают по одному и тому же механизму и обусловлены участием ОН-группы при С-2 остатка рибозы в этих процессах. Такой вывод был сделан на основании изучения превращений, которым подвергаются в кислой среде фосфомоно- и фосфодиэфиры, имеющие оксигруппу в а-положении к фосфоэфирной связи Так, было показано, что под действием кислот происходит миграция фосфатной группы в глицерофосфатах При частичном кислотном гидролизе цитидин-З -бензилфосфата среди продуктов реакции был обнаружен цитидин-2 -бензилфосфат [c.563]

Промежуточное образование и изомеризация ионов карбония происходят и при действии кислот на спирты с трех- и циклами, что имеет следствием (см. Кижнера реакция). Такие к равновесной смеси независимо от того, исходят ли из соединения с низшим или высшим циклом. Предложен механизм реакции, основанный на промежуточном образовании неклассич. иона карбония, к-рый легко изомеризуется с изменением величины цикла в любом из двух направлений. Распределение метки в цикле при изучении меченых радиоактивным углеродом соединений подтверждает этот механизм. [c.265]

Диметиловый эфир малеиновой кислоты изомеризуется в диметиловый эфир фумаровой кислоты при действии вторичных аминов [65]. Предполагали, что при такой изомеризации образуется водородная связь между атомом водорода аминогруппы и кислородом карбонильной группы сложного эфира, т. е. процесс сходен с изображенным на рис. 12-23. Другое возможное объяснение, что амин, действуя как основание, присоединяется по двойной [c.332]

Изомеризацию окиси трихлорэтилена в СНС12С0С1 рекомендуют проводить термически или под действием органических оснований (аминов), так как хлориды металлов (А1, Ре, ЗЬ) превращают ее в хлораль, затрудняющий выделение СНС1аС0С1. Разделение таких смесей удается носле гидролиза хлорангидрида в кислоту [74—76]. [c.554]

Карбоксамидная группа при Сг тетрациклинов весьма устойчива к действию кислот, а также щелочей, и подвергается гидролизу лишь в таких условиях, в которых исходная молекула претерпевает серьезные изменения (например, при длительном нагревании с 12 N Н2504 или при кипячении с 5 Л/ КаОН). В то же время эта группа легко дегидратируется сульфохлоридами в пиридине и способна конденсиро ваться с карбонильными соединениями в присутствии кислот или оснований. Первая из этих реакций приводит к тетрациклинонитрилам (8) (в случае террамицина — к нитрилу, ацилированному в положении 10), которые обладают более сильно кислыми свойствами, чем исходные антибиотики, и не способны к изомеризации в 4-эписоединения В качестве [c.202]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Под действием оснований и кислот моносахара (как альдозы, так и кетозы) претерпевают изомеризацию и деградацию в зависимости от условий. [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация под действием кислот и оснований: [c.111] [c.357] [c.125] [c.68] [c.435] [c.7] [c.692] [c.436] [c.436] [c.53] [c.165] [c.128] [c.435] [c.66] [c.68] [c.567] [c.578] [c.571] [c.233] [c.53] [c.55] [c.141] [c.342] [c.667] [c.180] [c.614] [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология