ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хронопотенциометрия из "Физико-химические методы анализа" Напряжение Е на электролитической ячейке определяется соотношением = фк - фа, где фк - нотенциал индикаторного электрода ф , - потенциал электрода сравнения. Экспериментатора чаще всего интересует только процесс, протекающий на индикаторном электроде. Поэтому площадь поверхности электрода сравнения обычно много больше (например, в 100 раз) площади поверхности индикаторного электрода, так что электрод сравнения практически не поляризуется и изменение напряжения на ячейке в этом случае будет практически равно изменению потенциала индикаторного электрода Е = ф ), который и записьшается регистрирующим прибором. [c.135] Если в растворе присутствует только окисленная форма деполяризатора, то, как следует из уравнения, перед началом электролиза потенциал электрода будет положительнее потенциала восстановления вещества. [c.135] В хронопотенциометрии в условиях нолубесконечной диффузии переходное время не прямо пропорционально концентрации вещества (деполяризатора) в растворе, поэтому этот метод, открытый еще в 1901 г., не находил широкого аналитического применения. Однако после того как были разработаны варианты хронопотенциометрии с накоплением на ртутном и на твердом электродах, в которьк переходное время прямо пропорционально концентрации деполяризатора, хропопотепциометрию стали широко применять в аналитической практике. [c.137] Переходное время не зависит от характера электродного процесса (обратимый или необратимый), то есть на него не влияют загрязнения или другие помехи, вызывающие изменение характера электрохимической реакции. Последнее обстоятельство обусловливает более высокую воспроизводимость измерений сигнала (переходного времени) в хронопотенциометрии по сравнению с другими вольтампер-ными методами. [c.137] Широкое применение хронопотенциометрия находит для исследования кинетики электродньк процессов и особенно для изучения химических реакций, осложняющих электродные процессы. Большие возможности хронопотенциометрии для электрохимических и физико-химических исследований обусловлены относительно простой по сравнению с другими вольтамперны-ми методами математической обработкой хронопотенциограмм. [c.137] Нашла свое применение также хронопотенциометрия с программированным током, а использование производной и переменнотоковой хронопотенциометрии позволило повысить точность измерения переходного времени. [c.138] Будем рассматривать процесс восстановления, хотя суть математических выкладок не изменится и для процесса электроокисления. [c.138] В хронопотенциометрии определяют время, через которое концентрация деполяризатора у поверхности электрода становится равной нулю, - переходное время (х). Переходное время, следовательно, определяется из условия С ох = 0. [c.138] Произведение = (тс 2)иМ) со является постоянным (независимым от]) при неизменных концентрации деполяризатора со и площади поверхности электрода S. При увеличении последних двух параметров прямо пропорциопальпо возрастает и величина(рис. 58). [c.139] При выводе уравнений зависимости концентрации деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому эти уравнения одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродньк процессов. Поскольку для всех видов электродньк процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, следовательно, по значению переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.140] График в координатах ф - lg[(т - г ) / является прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1,ШТ / пР. По тангенсу угла наклона прямой можно найти число электронов, участвующих в электродном процессе. По углу наклона этой прямой можно судить и об обратимости электродного процесса. Совпадение расчетного значения тангенса угла наклона с полученной по опытным данным величиной будет означать, что рассматриваемый процесс обратим, а расхождение этих значений - что изучаемый процесс необратим. [c.141] При электроосаждении металла на электроде график в координатах ф - 1 (т является прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 2,ЗКТ1пР. По тангенсу угла наклона прямой можно определить велтину п. [c.141] Для определения переходного времени были разработаны электронные установки. Эти установки позволяют определять переходное время с точностью 1 МКС. Для компенсации искажений хронопотенциограмм, впосимьк емкостным током, предложена специальная аппаратура. [c.142] Хронопотенциометрический метод позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ исследуемых растворов. [c.142] Вернуться к основной статье