Хронопотенциометрия

Рис. 114. Распределение концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода при хронопотенциометрии для /1=0

Зависимости концентраций от времени и расстояния в хронопотенциометрии имеют вид [c.212]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ [c.211]

Время сдвига потенциала при постоянной силе тока в диф-фузионном режиме пропорционально концентрации. Эту зави симость используют для количественных определений в методе анализа, называемом хронопотенциометрией. [c.256]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Т. е. прямо пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества и скорости развертки. Переходное время в тонкослойном варианте хронопотенциометрии также прямо пропорционально с° [c.235]

Таким образом, точное определение концентрации реагирующего вещества по графику в координатах Кт—возможно только, если вторым слагаемым в правой части уравнения (42.18) можно пренебречь. Если С=0,2 Ф/м , А =0,2 В и т=60 с, то второе слагаемое не превышает 1 % от первого, если концентрация реагирующего вещества 2-Ю" г-экв/л, т.е. чувствительность хронопотенциометрии ниже чувствительности классической полярографии. [c.215]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны [c.215]

Из соотношения (42.12) вытекает, что при / = О потенциал электрода стремится к + оо. Однако, как и при полярографическом методе, в хронопотенциометрии при разомкнутой цепи потенциал ртутного электрода достигает лишь значений, соответствующих началу анодного растворения ртути. Вблизи Ф1/2 на хронопотенциограмме должна наблюдаться задержка (рис. 115). При потенциал ф->—оо, [c.226]

На самом деле сдвиг потенциала в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается следующий катодный процесс, которому на хронопотенциограмме соответствует новая задержка. Поэтому в многокомпонентных системах хронопотенциограмма состоит из ряда наклонных ступеней (см. рис. 115). Положение ступеней по оси потенциалов характеризует природу разряжающихся частиц. Для определения их концентраций используется длина ступеней, т. е. переходные времена. Для первого восстанавливающегося вещества пользуются калибровочным графиком в координатах — со. Из уравнения (42.8) следует, что в указанных координатах должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. Однако переходное время для второго вещества, восстановление которого происходит при более отрицательных потенциалах, зависит уже не только от его концентрации с 2 и величины тока, но и от концентрации первого вещества сЧ. Согласно теории хронопотенциометрии при наличии двух восстанавливающихся веществ выполняется следующее соотношение [c.227]

В последнее время для оценки тока заряжения в хронопотенциометрии были проведены расчеты при помощи ЭВМ, которые подтвердили вывод о сравнительно низкой чувствительности хронопотенциометрии, сделанный на основе приближенного соотношения (42.16). [c.228]

При помощи метода хронопотенциометрии можно исследовать закономерности электровосстановления органических веществ, когда заполнение поверхности реагирующим веществом остается постоянным, а заполнение поверхности продуктом реакции равно нулю. При этом можно достаточно просто осуществить проверку уравнения (71.11) и найти входящие в него константы к и ап. [c.397]

Таким образом, концентрация вещества пропорциональна / ]/Т и, пользуясь калибровочным графиком в координатах I уТ—с<>, можно определить с . Концентрация по этому графику определяется точно, если можно пренебречь током заряжения двойного электрического слоя. Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями 2-10- г-экв/л. Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Она вклю- [c.231]

Чувствительность хронопотенциометрического метода определяется количеством электричества, которое затрачивается на заряжение двойного слоя. Было предложено несколько приближенных методов учета тока заряжения в хронопотенциометрии. Один из них состоит в том, что проводят касательные к крайним ветвям хронопотенциограммы, которые на реальных хронопотенциограммах в отличие от идеальных имеют некоторый наклон. Затем в качестве переходного времени выбирают временной интервал между касательными при некотором значении Е. В другом приближенном методе (Л. Гирст) используют выражение для тока заряжения [c.214]

Название хронопотенциометрия свидетельствует о том, что этот метод основан на определении зависимости потенциала от времени при.--заданном значении тока или при изменении тока по определенному закону. Зависимость тока от времени может быть выбрана любой. Рассмотрим наиболее простой случай, когда ток поддерживается постоянным / = onst. Такую разновидность хронопотенциометрии иногда называют гальваностатическим методом. [c.224]

Зависимости концентраций от времени и расстояния в хронопотенциометрии были получены Г. Сэндом и 3. Караоглановым и имеют вид [c.225]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

В практике электрохимических и аналитических исследований широко применяется хронопотенциометрия, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени I при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрии является хронопотенциометрия при постоянном токе /=сопз1. При этом условии градиент концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода остается постоянным, однако сама концентрация у поверхности (с- ) постепенно уменьшается. Когда падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т. Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с , плотность тока г и переходное время связаны уравнением (Г. Сэнд, 1901 ) [c.231]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Проведение электролиза в режиме нестационарной диффузии лежит в основе методов коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока. [c.198]

Изучение многостадийных реакций, протекающих с образованием промежуточных продуктов, может быть осуществлено с помощью хронопотенциометрии с изменением направления (реверсом) постоянного тока. Метод был предложен Т. Берзинсом и П. Делахеем, разработавшими и его теорию. Он является одной из модификаций гальваностатического (хронопотенцнометрическо-го) метода, основанного на измерении изменения потенциала электрода во время прохождения через систему импульса постоянного тока. Существенный вклад в теорию и практику применения различных вариантов хронопотенциометрии внесли работы советских исследователей А. Б. Эршлера и Г. А. Тедорадзе. [c.203]

В хронопотенциометрии с реверсом тока первоначально пропускаемый через систему в течение времени /др ток пр быстро изменяют на ток противоположного знака — обр и измеряют переходное время тобр обратного процесса, соответствующее окислению промежуточного продукта в исходное вещество (рис. 6.5). (Индексами пр и обр обозначены величины, отвечающие прямому и обратному процессам). При этом прСТпр, а — обр по абсолютной величине может быть равной силе тока пр или отличаться от нее. Отношение переходных времен тпр/тобр является важным источником информации о процессе. Наличие задержки потенциала после реверса тока уже само по себе говорит об окислении на электроде конечного или промежуточного продукта прямого процесса. [c.203]

Лабораторный практикум по теоретической электрохимии (1979) -- [ c.38 ]

Основы полярографии (1965) -- [ c.483 ]

Современная аналитическая химия (1977) -- [ c.29 , c.32 , c.433 ]

Теоретические основы электрохимического анализа (1974) -- [ c.56 ]

Методы количественного анализа (1989) -- [ c.20 ]

Полярографические методы в аналитической химии (1983) -- [ c.268 , c.275 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.312 ]

Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.408 ]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.81 , c.84 , c.102 ]

Физические методы анализа следов элементов (1967) -- [ c.307 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология