ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы риформинга России из "Становление и развитие процесса каталитического риформинга" Алюмомолибденовый катализатор, который явился первым российским промышленным катализатором для процесса гидроформинга, был создан Б.Л. Молдавским в ВНИИНефтехиме в 50-е годы прошлого века [76]. В дальнейшем был заменен на алюмоплатиновый катализатор, разработанный Б.Л. Молдавским и Б.Б. Жарковым также в ВНИИНефтехим. [c.40] Разработка и совершенствование алюмоплатиновых катализаторов риформинга проходили в несколько этапов. [c.40] Для первого этапа характерно производство и применение платиновых катализаторов типа АП-56, в которых содержание платины составляло 0,55% (масс.), в качестве носителя использовалась фторированная у-окись алюминия. В феврале 1959 года в реакторы полузаводской установки риформинга впервые был загружен катализатор, АП-56, изготовленный на одном из промышленных предприятий по прописке, разработанной в ВНИИНефтехимом [77] В 1962 г. на первой промышленной установке риформинга Л-35-5 был использован катализатор АП-56 и выработан бензин с октановым числом 76-80 по моторному методу (ММ) [78]. [c.40] На втором этапе развития стали применять алюмоплатиновые катализаторы типа АП-64, в которых содержание платины составллто 0,62% (масс.), в качестве носителя была использована хлорированная у-окись алюминия. Внедрение катализатора АЛ-64 в промышленном. масштабе началось в 1967 г. и проходило быстрыми темпами в 1970-1975 годах [79]. Использование хлорированного катализатора потребовало разработки новой технологии процесса, обеспечивающей поддержание в катализаторе необходимого количества хлора. Указанные катализаторы, обладая лучшими активностью и селективностью, позволили повысить октановое число бензина риформинга до 96 по исследовательскому методу (ИМ). [c.41] Третий, современный, этап развития процесса связан с разработкой и внедрением высокостабильных би- и полиметаллических катализаторов. Со времени внедрения первого катализатора КР-101А би- и полиметаллические катализаторы широко применяются в процессах риформинга. [c.41] Полиметаллические катализаторы серии КР стали применяться в промышленном масштабе, начиная с 1974г. [76, 80]. В результате исследований, проведенных Б.Л. Молдавским и Б.Б. Жарковым в ВНИИНефтехим, по совершенствованию разработанных каталитических систем и поиску новых эффективных композиций, а также опытных и промышленных работ, выполненных совместно с катализаторным производством ПО Ангарскнефтеоргсинтез , создан ряд модификаций КР, успешно используемых в нефтеперерабатывающей промышленности [59]. [c.41] Высокая стаб1шьность катализатора КР наиболее полно проявляется на установках риформинга низкого давления. В табл.4.4 сопоставлены проектные показатели работы установки риформинга ЛЧ-35-11 на полиметаллическом катализаторе серии КР с показателями работы установки Л-35-11 на монометаллическом катализаторе АП-64 [81-82]. Обе установки предназначены для переработки прямогонной фракции 85-180°Сс получением компонента бензина с октановым числом 95 (ИМ). Замена катализатора АП-64 на катализатор серии КР и снижение рабочего давления от 3 до 1,5 МПа позволили увеличить выход катализата с октановым числом 95 при одновременном снижении кратности циркуляции водородсодержашего газа. [c.41] Опыт эксплуатации катализаторов КР-108 и КР-110 показал, что указанные катализаторы были лучшими российскими полиметаллическими катализаторами в 80-е годы 20 века. Катализаторы КР-108 и КР-110 приготовлены на основе сульфидированной окиси алюминия, состав металлической фазы этих катализаторов аналогичен КР-106 и КР-104 соответственно. Сравнительные показатели работы катализаторов серии КР приведены в табл.4.5 [87]. Как следует из табл.4,5, катализаторы КР-ЮП к КР-110 отличаются от своих аналогов повышенной активностью, селективностью и стабильностью. На катализаторах КР-108 и КР-110 та же или большая степень ароматизации сырья была достигнута при более низких температурах процесса. Выход катализата при риформировании сырья на катализаторах КР-108 и КР-110 выше на 0,5-1,1% (масс.), чем на КР-106 и КР-104, при этом выработка ароматнгаеских углеводородов увеличилась на 0,2-1,3% (масс.). В течение всех межрегенерационных циклов эксплуатации отмечалось более высокое содержание водорода в циркулирующем газе, при этом катализаторы КР-108 и КР-110 дезактивировались с меньшей скоростью наибольшая стабильность наблюдалась у катализатора КР-110. [c.42] Таким образом, высокая стабильность полиметаллических катализаторов серии КР обеспечивает более длительный межрегенерационный период их работы и позволяет осуществлять процесс при более низких дaвлeняяv, не опасаясь быстрого закоксовывания катализатора, при одновременном увеличении выхода целевых продуктов реакции. В 1975 г. на катализаторах серии КР работали 2% от всех установок каталитического риформинга СССР, а в 1980 г. - 34%, наиболее широко были внедрены в промышленность катализаторы КР-108 и КР-110 в 80-е годы [88]. [c.42] В начале 80-х годов в ВНИИНефтехиме Б.Б. Жарковым и В.Ю, Георгиевским были начаты исследования по разработке технологии производства сферического носителя и шарикового алюмоплатинового катализатора (ШАП) для риформинга с НРК [89]. Катализатор 1ПЛП-81 по качеству не уступает импортному катализатору К-32 и предназначен для установок риформинга с НРК. Катализатор ШАП-88 был применен на установке риформинга с НРК Л-35-21/600 [90]. [c.42] Катализаторы марок ПР-50 и ПР-51 были разработаны в Омском филиале Института катализа СО РАН, производство указанных катализаторов было освоено в ЗАО Промышленные катализаторы в 1992-1994гг. [93]. [c.44] Основой для создания катализаторов этой серии явились результаты фундаментальных исследований строения катализаторов риформинга на молекулярном уровне, способствовавшие осуществлению стабилизации платины в ионном состоянии с оптимальным окружением лигандами модификаторов, внедренными в приповерхностные слои пористой структуры носителя [96]. Как видно из табл.4,6, катализаторы марок ПР-50 и ПР-51 отличаются от катализатора КР-108 большей удельной поверхностью и механической прочностью. Кроме того, катализатор ПР-51 выгодно отличается пониженным содержанием платины (табл.4.1). [c.44] Таким образом, катализаторы ПР-50 и ПР-51 иа установках со средним давлением в системе обеспечивают стабильное производство бензинового компонента с октановым числом 95-96 (ИМ). При незначительной реконструтсции типовых установок риформинга необходимой для снижения давления до 1,3-1,5МПа, возможно получение риформата с октановым числом 98-100 (ИМ). Высокая эффективность катализаторов ПР-50 и ПР-51 в сочетании с меньшей их стоимостью позволит им занять достойное место на российском рынке катализаторов риформинга. [c.44] Октановое число (ИМ) Продолжительность цикла, мес. [c.45] С 2000 г. ЗАО Промышленные катализаторы производит модифицированный катализатор REF-23 как катализатор марки ПК-П1, характеристики пористой структуры которой приведены в табл.4.6. [c.45] Результаты эксплуатации первых внедренных в промышленность монометаллических катализаторов серии REF REF-21 в 1995г. на установке Л-35-13/300 Краснодарнефтеоргсинтез и REF-24 в 1995-1996 гг, на установках Л-35-6/300 и ксилольного платформинга ОАО Ангарской НХК подтвердили их высокую активность, селективность и стабильность. Полиметаллический катализатор REF-23 был загружен в 1997г. на установку Л-35-6/300 Рязанского НПЗ взамен катализатора серии КР. [c.45] Таким образом, катализатор КЕР-23, как свидетельствует опыт его эксплуатации, не уступает по своим показателям зарубежному катализатору Я-56. [c.46] На российский рынок катализаторов риформинга с 1993 г. зарубежные фирмы начали активно продвигать свои катализаторы К-56, КО-482 и КО-582 [65,98-99]. Указанному обстоятельству способствовало ужесточение экологических требований к автомобильным бензинам, прежде всего отказ от применения соединеш1Й свинца, а также необходимость повышения октанового числа. В настоящее время, по оценкам [93], примерно половина установок риформинга от суммарной мощности применяет импортные катализаторы, поэтому проблема разработки новых катализаторов остаётся весьма актуальной. [c.46] Вернуться к основной статье