ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ячейки и электроды для электрохимического анализа из "Основы современного электрохимического анализа" Любая электрохимическая ячейка должна иметь, по меньшей мере, два электрода и электролит (рис. 3.1). В общем случае под электродом понимают границу раздела фаз, на которой направленное движение электронов (носителей заряда) меняется на направленное движение ионов или наоборот. Раствор, обеспечивающий направленное движение ионов, называют электролитом. При этом один из электродов (иногда оба) выполняет роль электрохимического датчика (зонда), чувствительного к процессам, протекающим с участием электронов или ионов, т.е. этот электрод реагирует на фактор возбуждения (ток, потенциал) и состав электролита. [c.74] В электрохимических ячейках, используемых для точных измерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре) индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функционирование индикаторного электрода связано с его чувствительностью к частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо служат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале, из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в исследуемом растворе под действием протекающего через ячейку тока происходят значительные изменения состава, то тогда индикаторный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого значения, происходит ли изменение состава раствора в его глубине или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный электрод в вольтамперометрии является индикаторным электродом, тогда как в кулонометрии его следует рассматривать как рабочий электрод, поскольку при электролизе происходит существенное изменение состава раствора. [c.74] Второй электрод ячейки - электрод сравнения (неполяризую-щийся электрод) служит элементом измерительной цепи и имеет достаточно стабильный и воспроизводимый потенциал, не зависящий от среды, в которую он помещен. Его используют в качестве эталона, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Последнее обстоятельство означает, что под действием тока, времени или других факторов потенциал электрода сравнения должен оставаться практически постоянным, т.е. его изменение должно быть соизмеримо с ошибкой измерения. [c.74] Следует заметить, что индикаторный электрод всегда выступает как отдельный физический электрод, тогда как два других из рассматриваемых электродов иногда объединяют. При этом в ячейке находятся два физических электрода - индикаторный электрод и электрод сравнения. Двухэлектродные ячейки более просты по конструкции, чем трехэлектродные. Их применяют в тех случаях, когда токи, проходящие через ячейку, достаточно малы (несколько микроампер), а электролит имеет низкое сопротивление. В течение времени измерения изменению подвергается ничтожная доля исследуемого компонента и для одной и той же порции раствора можно получить практически идентичные результаты. При этом если и происходит изменение потенциала электрода сравнения, то оно незначительное. Однако замена трехэлектродной ячейки на двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов измерений. Двухэлектродные ячейки, как правило, имеют худшие параметры, чем трехэлектродные. [c.75] Размеры сосуда ячейки зависят от количества и степени разбавления исследуемых веществ. Если определяемое вещество присутствует в достаточно больших количествах, то используют ячейки объемом 15-25 мл или больше, представляющие собой обычный стакан с краном для слива и впаянным платиновым контактом (рис. [c.76] Широко применяются также ячейки с отдельной камерой для электрода сравнения (рис. 3.2, в) или даже отдельными камерами для электрода сравнения и вспомогательного электрода. Эти отделения изолируют от ячейки полупроницаемыми перегородками из пористого стекла, агар-агара и т, п. Для уменьшения сопротивления перегородок их площадь должна быть не менее 1 см с достаточно большим размером пор, В отделение для электрода сравнения над впаянным в стекло платиновым контактом обычно заливают ртуть и раствор, обеспечивающий постоянство потенциала электрода, В качестве такого раствора применяют насыщенный раствор КС1, растворы НС1, K2SO4, H2SO4 и др. При выборе раствора для электрода сравнения необходимо учитывать возможность диффузии его компонентов в основное отделение и наоборот. Для уменьшения перетекания раствора из отделения электрода сравнения его заливают доверху сосуда и плотно закрывают пробкой. [c.76] Если условия эксперимента требуют изоляции от атмосферы, то применяют герметические ячейки, в которых электроды и дополнительные устройства вводят в сосуд с помощью шлифовых соединений, ртутных затворов, уплотнительных шайб из полимерных материалов и резины. Для предотвращения контакта с воздухом через раствор пропускают инертный газ (азот или аргон). При работе с небольшими объемами, особенно в неводных средах, до введения в ячейку газ насыщают парами растворителя. В случае необходимости инертный газ очищают от следов кислорода. Иногда условия эксперимента требуют термостатирования. Это осуществляют с помощью сосудов с рубашкой, через которую пропускают термостатирующую жидкость, либо путем помещения ячейки в термостат. Для перемешивания растворов применяют мешалки (механические, магнитные) или ток инертного газа. В литературе описано множество ячеек для потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии и других целей. [c.76] Конструкция ячеек должна предусматривать проведение измерений с тремя или даже с четырьмя электродами, обновление поверхности индикаторного или рабочего электрода (при необходимости его вращение), смену исследуемого раствора, его протекание через ячейку и, наконец, измерение токов на уровне наноамперов и в ультрамалых объемах жидкости (до 1 мкл). Такие ячейки применяются в детекторах для контроля выходящих зон в жидкостной хроматографии и в других методах, использующих поток жидкости. В больщинстве случаев ячейки поставляются в комплекте с прибором (иономером, вольтамперографом и др.). В современных приборах электрохимическая ячейка, как правило, располагается на штативе, на котором кроме нее находятся электронные и электромеханические устройства, являющиеся ее неотъемлемой частью. Однако аналитик может сам сконструировать и изготовить ячейку, удовлетворяющую условиям эксперимента. [c.77] Желательно, чтобы электрод сравнения находился как можно ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от линий тока, протекающего между вспомогательным и индикаторным электродом (рис. 3.3). Для поддержания электролитического контакта с электродом сравнения можно применить тонкий капиллярный солевой мостик, известный как капилляр Луггина-Габера. Внутри такого капилляра находится электролит (как и в любом электроде сравнения), а на конце - пористая перегородка, которая препятствует его вытеканию. Поскольку ионный ток от индикаторного электрода к вспомогательному электроду не протекает через стенки капилляра, то разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения соответствует потенциалу, измеряемому внешней цепью. В тех случаях, когда протекающий через ячейку ток мал, а электролит имеет низкое сопротивление, омическое падение напряжения в любой точке ячейки невелико, и поэтому положение электрода сравнения особого значения не имеет. [c.78] Вернуться к основной статье