Ячейки и электроды для электрохимического анализа

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Анализ основан на зависимости вольт-амперной характеристики гальванического элемента (электрохимической ячейки) от концентрации определяемого компонента в газовой смеси, находящейся в динамическом равновесии с электрохимической системой ячейки и определяющей значение окислительно-восстановн-тельного потенциала раствора электролита и течение электродных процессов. На этой зависимости базируются две группы методов определения концентрации компонентов смесей газов и паров 1) с приложением внешнего поляризующего напряжения к электродам ячейки и 2) без него (с внутренним электролизом). [c.612]

На рис. 4.1 изображена схема электрохимической ячейки, на которой указаны фазы и межфазные области. Измеряемая разность потенциалов представляет собой сумму потенциалов, возникающих на электродах, в электролитах, ионном проводнике и в межфазных областях. Поскольку в электрохимическом анализе внимание исследователей сосредоточено на областях, связанных с электродами, т.е. АВ и ОЕ, то разность потенциалов в областях ВС, С и СО стараются свести к минимуму. [c.105]

Приведенную в разд. 4.1.4 эквивалентную схему измерительной ячейки для электрохимических методов анализа можно значительно упростить применительно к методам переменнотоковой полярографии. Поверхность раздела фаз неполяризуемого противоэлектрода и электролита в отличие от небольших поляризуемых электродов обладает небольшим импедансом (переменнотоковым сопротивлением). Емкостный ток, возникающий между капельным электродом и электродом сравнения, также очень мал, поскольку в измерительной ячейке находится раствор электролита. Импеданс ячейки складывается из импеданса поверхности раздела фаз поляризованного электрода и электролита и сопротивления раствора электролита. Перемен- [c.153]

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе, цепи). Электролитическая ячейка представляет собой электрохимическую систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этнх фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в дру- [c.101]

Глава 3 Ячейки И электроды для электрохимического анализа [c.74]

Электродвижущая сила поляризации. Если сравнить потенциометрию и полярографию с электроанализом с точки зрения процесса поляризации электродов, то необходимо будет указать на следующее. В потенциометрическом анализе измерения проводятся в условиях, исключающих возможность поляризации электродов, так как постоянный ток при этом через электроды не протекает. В полярографии создают условия для отчетливой поляризации только одного из электродов. При электроанализе же поляризуются оба электрода электроаналитической ячейки. Эта поляризация определяет энергетические условия, которые требуются для беспрепятственного протекания электрохимических процессов. [c.289]

В работе [293] обсуждены источники возможных ошибок при определении d методом микрокулонометрии в ячейке, в которой регулируется положение стационарного капельного ртутного электрода и расстояние между ним и уровнем ртути в противоэлектроде. Предложена конструкция тонкослойной ячейки для электрохимических исследований и определений в растворах объемом 10 -j- 10 мл. Изучено влияние скорости развертки Ер.з на ток растворения амальгамы кадмия, рассмотрены возможности увеличения разрешающей способности при проведении анализа в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом [193, 194]. [c.65]

Электрический ток может проходить через электроды гальванического элемента при подключении к нему либо сопротивления, либо внешнего источника напряжения. В первом случае в электродах самопроизвольно идут электродные реакции и этим обусловливается возникновение тока. Во втором случае внешний источник напряжения вызывает противоположно направленные электродные реакции и протекает электролиз. Поэтому вместо названия гальванический элемент тогда пользуются названием электролитическая ячейка . В электрохимических методах анализа, основанных на использовании электродных процессов, применяют различным образом видоизмененные электролитические ячейки. [c.276]

Методы электрохимического анализа, рассмотренные в предыдущих главах, имеют, по меньшей мере, одну общую черту, во всех случаях электрохимическая система находится в состоянии равновесия или близком к нему. Если через межфазную границу электрод/раствор электролита протекает ток, то электрохимическая система не будет находиться в состоянии равновесия. В этом случае между величиной тока, протекающего через электрод, и его потенциалом существует взаимосвязь, которая определяется концентрацией электроактивного вещества, природой электролита, материалом электрода, конструкцией электрохимической ячейки и другими факторами. [c.262]

Поскольку в методах электрохимического анализа протекает электрический ток, переносимый ионами или электронами, то электрохимическая система должна состоять, по меньшей мере, из двух электродов и раствора электролита. Представленная ниже электрохимическая ячейка [c.103]

В условиях электрохимического анализа измерение аналитического сигнала практически всегда сопровождается отклонением электрохимической системы от фазового равновесия. Однако при прохождении через раствор бесконечно малых токов этим отклонением можно пренебречь и рассматривать электроды как находящиеся в равновесии с окружающим раствором. В этом случае термодинамическое описание фазовых равновесий позволяет выразить потенциал ячейки через химические потенциалы компонентов в растворах вблизи электродов. [c.105]

Анализ потенциалов ячеек производится в определенном порядке. Описание фазовых равновесий позволяет выразить потенциал ячейки через электрохимические потенциалы компонентов в растворах вблизи электродов. Чтобы получить пригодные для использования результаты, эти электрохимические потенциалы следует связать друг с другом, что обычно выполняется путем рассмотрения транспортных процессов в области контакта. [c.36]

Применение твердых электродов для анализа растворов. Снимая вольтамперную характеристику процесса в растворе данного состава, можно производить количественный анализ раствора. Действительно, поскольку для ионов данного сорта ток на электроде начинается при определенном потенциале электрода (по отношению к электроду сравнения), вольтамперная характеристика разряда в растворе сложного состава имеет вид ступенчатой кривой (см. рис. 47). При потенциале. отвечаюш.ем началу нового электрохимического процесса на электроде, ток в ячейке резко возрастает. Дальнейшее увеличение разности потенциалов, приложенной к ячейке, приводит к установлению предельного тока, пропорционального концентрации ионов данного сорта в растворе. Поэтому качественно состав раствора можно определить по положению тех точек на вольтамперной характеристике, в которых начинаются соот-ветствуюш.ие электродные реакции. [c.326]

В электрохимическую ячейку вводят стержень магнитной мешалки и фоновый раствор, подсоединяют электроды к соответствующим клеммам потенциостата, включают магнитную мешалку. На источнике начального напряжения блока БЗН потенциостата устанавливают выбранный потенциал рабочего электрода, проводят предэлектролиз фонового раствора 15 мин и продолжают анализ как описано в работе 1. [c.179]

Амперометрическое титрование — это метод объемного анализа, в котором индикатором служит полярографическое устройство. В титруемый раствор погружают два электрода. Одним из них может быть ртутный капельный электрод или другой микроэлектрод, например платиновый. Вторым сравнительным электродом служит каломельный электрод или слой ртути на дне электролитического сосуда. К электродам приложено напряжение, соответствующее процессу электрохимического восстановления или окисления определяемого вещества или рабочего титрованного раствора. Силу тока фиксируют включенным в цепь гальванометром. В процессе титрования наблюдают за величиной силы тока полярографической ячейки. Признаком конца титрования является уменьшение величины предельного тока до нуля или, наоборот, начало возрастания силы тока от нулевого значения. [c.258]

Три проведении кулонометрического анализа (как прямого, так и косвенного) необходимо, чтобы анодная и катодная камеры ячейки были изолированы, иначе продукты химической и электрохимической реакции могут принять участие в электрохимической реакции на другом электроде, что вызовет перерасход электричества, и не будет обеспечена 100%-ная эффективность тока. [c.203]

Измерительная ячейка, применяемая для электрохимических методов анализа, состоит из двух рабочих электродов или одного рабочего электрода и электрода сравнения, погруженных в раствор (или раствор находится между ними). Электрод в цепи можно [c.103]

Приборы. Электролитическая ячейка содержит два электрода, находящиеся в анализируемом растворе. На одном из этих электродов (рабочем) происходит электрохимическое окисление или восстановление определяемого вещества, второй электрод служит электродом сравнения. Рабочий электрод может быть катодом или анодом, в зависимости от химической природы анализируемого вещества и его способности к электрохимическому превращению. В полярографическом анализе чаще всего определяют восстанавливающиеся вещества, и поэтому рабочий электрод обычно катод. [c.496]

Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянными или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят рабочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике выполнения различают гальваностатическую кулонометрию (при постоянной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при постоянном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию. [c.305]

Избирательность амперометрических измерений в гфинципе невелика. Она обеспечивается лишь значением потенциала, приложенного к индикаторному электроду, что позволяет ему не реагировать на содержащиеся в растворе примеси и электрохимически активные вещества, которые восстанавливаются (окисляются) при более отрицательных (положительных) потенциалах, чем потенциал определяемого компонента. Вещества, которые легче восстанавливаются (окисляются), чем определяемый компонент, мешают его определению. Поэтому в электрохимическом анализе в основном применяется амперометрическое титрование. В этом случае ток, протекающий через ячейку, является функцией количества (объема) титранта. Метод амперометрического титрования более точен, чем амперометрия, в меньшей мере зависит от характеристик электрода, природы фонового электролита и растворителя, не требует 496 [c.496]

Полярографический метод относится к электрохимическим методам анализа. Его основы разработаны чешским ученым Ярославом Гейровским. Сущность полярографического метода состоит в изучении зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от напряжения, приложенного к электродам, находящимся в исследуемом растворе. [c.142]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

Полярография является электрохимическим методом, применимым для анализа растворимых полимеров. Этот метод, разработанный Гейровским [95] в Карловом университете в Праге около 1922 г., состоит в измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электроактивных веществ. Электродами в этой ячейке служат большая неполяризующаяся поверхность ртути на дне и какой-либо микроэлектрод, обычно капельный ртутный электрод (КРЭ). Нанося на график силу тока в зависимости от соответствующего напряжения, получают кривую сила тока — напряжение. С помощью этой кривой можно производить одновременно качественный и количественный анализы материалов в водных и неводных растворах, если исследуемые вещества способны претерпевать катодное восстановление или анодное окисление. Поскольку концентрация анализируемых веществ очень мала (обычно 10 —10 М), полярография является одним из наиболее чувствительных методов химического анализа. [c.343]

К электрохимическим методам детектирования в КЭ относят амперометрический (прямое и косвенное определение), кондуктометрический и потенциометрический. Амперометрическое детектирование для КЭ впервые было предложено в 1987 г. для анализа катехоламинов [140] и может быть использовано для обнаружения электрохимически активных веществ. В основе метода лежит измерение тока, протекающего в электрохимической ячейке при происходящих на рабочем электроде реакциях окисления или восстановления величина тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Обычно в электрохимической ячейке находятся три электрода рабочий (из стеклоуглерода, угольной пасты или амальгамированного золота), вспомогательный и электрод сравнения типичные потенциалы детектирования 0,4-1,2 В. Подавляющее большинство амперометрических исследований в КЭ проводят по окислению (анализ ароматических гидро-ксисоединений, ароматических аминов, индолов, меркаптанов и т.д.) [58]. Детектирование по восстановлению практически не используют из-за мешающего влияния растворенного кислорода. Недостаток амперометрического детектирования — отравление рабочего электрода ввиду сильной сорбции промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций поверхностью электрода, следствием является снижение его активности [44]. Замена угольного электрода медным позволяет увеличить срок службы рабочего электрода в неимпульсной схеме амперометрического детектирования [49]. [c.353]

Кондуктометрия - метод электрохимического анализа, основанный на измерении электропроводности раствора, являющейся функцией концентрации определяемого иона в растворе. Электропроводностью раствора называется величина, обратно пропорциональная его электросопротивлению и зависящая от природь растворенного вещества, его концентрации и температуры. Наиболее распространенное средство измерения - классический контур с электролитической ячейкой с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью, находящейся в одном из плеч мостика Уитстона. [c.303]

На электродах 1 и 2 возникают поляризационные сопротивления и 2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью Сг и Сг. Поверхности Р этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между пластинами конденсаторов й составляет 10 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам С и Сг включены сопротивления и Яя. Рис. Д.90. Эквивалентная схема из- Эти системы разделены рас-иерительной ячейки для электрохи- твором электролита с ОМИче-мических методов анализа. [c.278]

Метод коммутаторной вольтамперметрии был предложен чехословацким ученым М. Калоусеком еще в середине 40-х годов и по существу является первым электрохимическим методом исследования промежуточных продуктов электродных реакций. Его принцип заключается в том, что с помощью специального механического нли электронного переключателя к ртутному капельному электроду (могут быть использованы также плоский электрод или электрод в виде висящей капли) попеременно с частотой 1 —100 Гц подключаются две независимые поляризационные цепи, позволяющие поддерживать или изменять по линейному закону два различающихся между собой значения потенциала (рис. 6.1). Таким образом, на ячейку с заданной частотой накладывается напряжение прямоугольной формы, причем в ходе первого (вспомогательного) полупериода на электроде идет катодный синтез исследуемого продукта, в ходе второго (рабочего) полупериода — его анодное окисление (анализ). При этом проходящий через ячейку ток фиксируют лищь во время рабочих полупериодов, ха- [c.198]

Измерительная ячейка, применяемая в электрохимических методах анализа (кроме осциллометрии), включает два электрода, погруженные в анализируемый раствор. Для описания работы такой ячейки М0Ж1Н0 предложить общую, так называемую вквиваленттую схему, в которой абстрактно представлены ре альные процессы, происходящие в ячейке. Правильность ее [c.278]

АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

Одним из наиболее распространенных электрохимических ме годов анализа является полярографический анализ полярография), относящийся к вольтамперометрическим методам. Он основан на использовании поляризационных (вольтамперных) кривых — полярограмм, получающихся при восстановлении или окислении веществ в электрохимической ячейке, где одним электродом является жидкая ртуть, падающая каплями из тонкого капиллярного отверстия стеклянной трубки. Метод предложил в 1922 г. чешский физико-химик Ярослав Гейровский (1890—1967). В 1925 г. он совместно с японским химиком М. Шиката сконструировал первый прибор с автоматической регистрацией поляризационных кривых — полярограф позднее разработал основы осциллополярографии. За создание полярографического метода Я. Гейровскому в 1959 г. присуждена Нобелевская премия. [c.50]

Опыты с отбором и последующим радиометрическим анализом проб раствора проводятся в обычных электрохимических ячейках, не отличающихся от используемых при работе с нерадиоактивными электродами. Специфика радиометрического метода проявляется лищь в выборе способа крепления электрода, которое должно осуществляться по возможности быстро и без применения сложных операций типа впаивания в стекло. Твердый электрод чаще всего фиксируют в ячейке путем прижима или точечной приварки к нерадиоактивному токопроводу. [c.213]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избьггке фонового электролита при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток Ij (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени i. [c.323]

Разноввдность Э.- метод внутр. (самопроизвольного) электролиза, когда электрохим. р-ция в ячейке (гальванич. элементе) протекает самопроизвольно без приложения внеш. напряжения. Катодом служит инертный металлич. электрод (обычно платиновая сетка), анодом - электрохимически активный электрод, напр, пластинка из меди, цинка или магния. Электролиз начинается в момент соединения электродов внеш. проводником и проходит до тех пор, пока полностью не выделится определяемый металл. Для поддержания относительно высокой силы тока применяют электроды большого размера, хорошо перемешивают р-р, вводят инертный электролит. Чтобы избежать вьщеления определяемого в-ва на аноде (цементация), анодное пространство отделяют от катодного пористой диафрагмой или анод изолируют от анализируемого р-ра с помощью пористого керамич. стаканчика, заполненного р-ром соли металла, из к-рого изготовлен анод. При правильном выборе анода можно проводить селективные определения. Напр., с платиновым катодом и медным анодом в р-ре сульфата меди определяют Ag в присут. Си, Ре, N1 и 2п. В общем случае при катодном выделении определяемого в-ва потенциал анода должен быть отрицательнее потенциала рабочего электрода. Метод внутр. электролиза более пригоден для определения сравнительно малых кол-в в-ва, отличается простотой и селективностью недостаток метода - длительность анализа (для полного вьщеления осадка необходимо вести электролиз не менее часа). [c.423]

Установка для выполнения анализа кулонометрическим методом состоит из следующих блоков нотенциостата или гальваностата, кулонометра (интегратора тока) и электрохимической ячейки с электродами. [c.130]

Вольтамперометрия —электрохимический метод анализа, основанный на определении зависимости между силой тока /, протекающего через ячейку, и значением потенциала, приложенного к электродам. При линейном возрастании потенциал со временем приобретает значение, при котором начинается электрохимическая окислительно-восстано-вительная реакция на электроде, поэтому наблюдается увеличение величины I. Метод анализа, основанный на этой зависимости, >эзыва-ется полярографией. [c.64]

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, электрохимический метод количеств, и качеств, анализа и исследования в-в, основанный ва определении зависимости между силой тока I в цепи электролитич. ячейка и напряжением поляризации Е прн электролизе р-ра или расплава изучаемого в-ва. В ячейку с р-ром помещают индикаторный микроэлектрод, ва к-ром исследуемые электрохимически активные в-ва (деполяризаторы) окисляются или восстанавливаются, и неполяри-зующийся вспомогат. электхюд, потенциал к-рого остается практически неизменным при электролизе. Потенциал Ф микроэлектрода (относительно вспомогат. электрода) [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология