ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиты для ячеек. Растворители из "Основы современного электрохимического анализа" Выбор электролита ячейки исключительно важен в электрохимическом анализе. Обычно электролит ячейки состоит из нескольких компонентов, каждый из которых влияет на величину аналитического сигнала. Этими компонентами могут быть буферные смеси, индифферентные соли, другие добавки. В принципе, электролитом может служить не только раствор соли в соответствующем растворителе, но и электропроводящая паста, твердая фаза и даже газ. Из-за большого разнообразия методов электрохимического анализа и применяемых методик рекомендовать универсальный электролит нельзя. Можно лишь рассмотреть некоторые общие рекомендации по его выбору. [c.97] Иногда применяют карбоксилатные, цитратные и малонатные буферные смеси, которые могут образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Среды, не образующие комплексных ионов, обычно содержат перхлорат-анионы. Последние разряжаются при высоких анодных потенциалах и лишь в немногих растворителях (ацетонитрил, нитрометан) окисляются раньше, чем растворитель. При работе с перхлоратами необходима осторожность, поскольку они взрывоопасны. Особенно опасно упаривание растворов перхлоратов металлов в органических растворителях. Если это необходимо, то его следует проводить в вакууме при пониженных температурах. При исследованиях в органических растворителях применяют также соли, содержащие тетрафторборат-, гексафтор-фосфат- и тетрафенилборат-анионы, которые невзрывоопасны. Потенциалы разряда 0,1 моль/л растворов этих солей в ацетонитриле достигают 2,9-3,0 В. [c.98] В неполярных органических растворителях можно использовать четвертичные аммониевые соли хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты и тетрафторбораты тетраэтил-, тетрабутил- и тетрагек-силаммония. Эти соли легко доступны и выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может привести к нежелательным явлениям. [c.98] При проведении измерений часто требуется, чтобы протоно-донорная активность среды была достаточно высокой. Для этого к анализируемому раствору добавляют сильные кислоты - соляную, серную или хлорную. Щелочные среды создают добавлением растворов КОН или КаОН. Для поддержания слабощелочной среды применяют аммиачную буферную смесь. Ее pH приблизительно составляет 9,5. Следует учитывать, что при таком pH многие ионы металлов осаждаются в виде гидроксидов. [c.98] ВИЯ контакт с воздухом и атмосферной влагой, она не меняет своих свойств при хранении. Кроме того, ее сравнительно легко очистить до высокой степени чистоты. Во многих случаях вполне пригодна дважды дистиллированная в лабораторных условиях вода. В воде растворяется больше различных типов неорганических и органических соединений, чем в других растворителях. [c.99] Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99] В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99] Применение апротонных растворителей представляет интерес в тех случаях, когда протонные растворители имеют нежелательные свойства. Дефицит протонов значительно упрощает механизм электродного процесса, поэтому в апротонных растворителях для получения аналитического сигнала можно использовать такие электрохимические реакции, которые в протонных средах не идут. Однако трудности работы с этими растворителями, необходимость их тщательной очистки, применения специальных электродов сравнения и большое сопротивление растворов зачастую сводят на нет все преимущества апротонных растворителей. Следует заметить, что переход к апротонным растворителям чаще связан не с аналитическими проблемами, а с решением научных задач. [c.100] Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100] Следует помнить, что при использовании апротонных растворителей трудно создать совершенно безводную среду. Остаточные количества воды, которые почти всегда находятся в сухом растворителе, могут влиять на результаты исследований. Воду из апротонных растворителей удаляют азеотропной перегонкой с бензолом или этанолом, с помощью молекулярных сит, сушкой над СаО, М 0, СаНг или КаН, пропусканием через колонку с оксидом алюминия. Для определения воды в органических растворителях обычно применяют метод Фишера. Однако он непригоден, если концентрация воды ниже 1 ммоль/л. Эффективность осушки растворителей определяют также с помощью газовой хроматографии и ИК-спектроскопии. [c.100] Вернуться к основной статье