Электролиты для ячеек. Растворители

В полярографии используют растворы, содержаш,ие три ингредиента 1) растворитель, 2) фоновый электролит (раствор ионов противоположного знака) и 3) исследуемое вещество. Большинство типичных растворителей и фоновых электролитов перечислено в табл. 7.3. Характер полярограммы существенно зависит от растворенного кислорода (фиг. 7.21), который также влияет на время релаксации в ЭПР-образце [49]. При этом очень малая концентрация кислорода, не определяемая полярографически, все еще достаточна для образования нежелательных побочных (парамагнитных) продуктов при его реакции с ион-радикалами. Поэтому следы растворенного кислорода необходимо тщательно удалять из всех растворов, используемых в полярографии. Этого можно достигнуть дегазированием с азотом и созданием положительного давления азота в ячейке во время ЭПР-измерений. Более эффективный метод удаления кислорода из раствора заключается в многократном замораживании раствора, его откачке, перекрывании вакуумного насоса и размораживании. Так как кислород лучше [c.284]

Выбор электролита ячейки исключительно важен в электрохимическом анализе. Обычно электролит ячейки состоит из нескольких компонентов, каждый из которых влияет на величину аналитического сигнала. Этими компонентами могут быть буферные смеси, индифферентные соли, другие добавки. В принципе, электролитом может служить не только раствор соли в соответствующем растворителе, но и электропроводящая паста, твердая фаза и даже газ. Из-за большого разнообразия методов электрохимического анализа и применяемых методик рекомендовать универсальный электролит нельзя. Можно лишь рассмотреть некоторые общие рекомендации по его выбору. [c.97]

Свойства электрохимической системы электрод/электролит в значительной степени зависят от наличия примесей — даже незначительные количества посторонних веществ (как органических, так и неорганических) легко адсорбируются в меж-фазном слое и существенно искажают его свойства. Поэтому к чистоте препаратов в электрохимических исследованиях предъявляют высокие требования. Должна быть максимально снижена возможность попадания примесей на поверхность электрода до и во время опыта. Измерения проводят в ячейках из стекла, фторопласта или других материалов, не выделяющих примесей в изучаемую систему. Недопустим контакт электрода или электролита с резиной (пробки, трубки) или подобными материалами. Подготовительные операции должны включать тщательную очистку применяемых реактивов (многократную перегонку растворителей, перекристаллизацию и прокаливание солей), очистку поверхности твердых электродов (обезжиривание, травление, снятие стружки) и промывку ячейки. [c.133]

Увеличение константы электролиза может быть осуществлено за счет воздействия на границу электрод — электролит ультразвука, вращения электрода с большой скоростью, механического вибрирования ячейки или электрода. Перспективной является идея увеличения константы электролиза за счет проведения предварительного электролиза при температуре вблизи температур кипения раствора, когда имеет место интенсивное перемешивание раствора вокруг стационарной ртутной капли, используемой в качестве электрода. Особенно это приемлемо при анализе неводных растворов в низкокипящих летучих растворителях. [c.230]

Если считать, что коэффициент активности является мерой неидеальности системы, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрации понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к уве- д личению неидеальности. Идеальный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 12-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя. Этот вывод вполне понятен, если вспомнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. [c.515]

Когда электролит станет слегка щелочным (pH 7—8 по индикаторной бумажке), выключают ток. Нейтрализуют содержимое ячейки несколькими каплями уксусной кислоты и выпаривают большую часть растворителя под пониженным давлением (см. прибор, рис. 52). Выливают остаток в воду и экстрагируют смесь эфиром. Промывают эфирный раствор разбавленным раствором едкого натра и водой, сушат его над хлористым кальцием и испаряют эфир. Остаток кристаллизуют из петролейного эфира с т. КИП. 40—60°. Записывают выход (2,0—2,4 г) и температуру плавления гексакозана (т. пл. 57—58°), переносят его в склянку и наклеивают этикетку. [c.143]

М раствор вещества в воде или в воде и в смешивающемся с ней органическом растворителе (низший спирт или диоксан), содержащий электролит с ионами хлора, например хлористый аммоний, подвергается электролизу в ячейке с очень небольшим катодом и ртутным анодом. При разряжении хлор-ионов на аноде осаждается хлористая ртуть и получается каломельный электрод (постоянный потенциал). Катодом может быть или капельный ртутный электрод (капли не более 0,5 мм в диаметре) или платиновый микроэлектрод. На катод подается различное напряжение и измеряется сила тока, проходящего через ячейку, например, при помощи гальванометра с большим периодом затухания. Отношение силы тока к напряжению можно наблюдать на экране катодного лучевого осциллографа. [c.194]

Как и во всех вариантах полярографии, в импульсной полярографии имеется возможность использовать разностные методы, чтобы устранить ток заряжения. В гл. 4, посвященной усовершенствованию постояннотоковой полярографии, было показано, что метод с двумя ячейками и двумя идентичными электродами, в котором одна из ячеек содержит растворитель и электролит, а другая — испытуемый раствор, слишком сложен для обычной работы из-за трудности поддержания двух капилляров в идентичном состоянии то же самое справедливо и в импульсной полярографии. Однако доступна аппаратура [32], которая данные для фона хранит в памяти ЭВМ, и они вычитаются из данных для анализируемых растворов, причем оба измерения выполняются с одной ячейкой и капилляром. Такая аппаратура представляет собой практическое средство для получения высококачественных результатов. Недостатком является сложность оборудования, но, как будет показало в гл. 10, этот вид аппаратуры в будущем получит широкое распространение. [c.424]

Если допустить, что неидеальность растворенного вещества отражается на его коэффициенте активности, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрации понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к увеличению неидеальности. Идеальный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 10-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя. Этот вывод вполне понятен, если вспомнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. Значит при бесконечном разбавлении взаимодействие между ионами отсутствует. Следовательно, при конечных концентрациях начинается взаимодействие между ионами, которое и приводит к отклонению коэффициента активности от единицы. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодействие между ионами. [c.358]

Аналогичные результаты были получены Эвансом и его сотрудниками при изучении электролиза гриньяровских реактивов в эфирном растворе В этом случае свободные алкильные радикалы, выделяющиеся на аноде электролитической ячейки, несомненно, в значительной степени реагируют с растворителем. Так, при электролизе нропилмагний бромида в диэтиловом эфире газообразные продукты содержат пропан, пропилен, этилен и углекислоту , а в остаточном электролите [c.159]

Определение влажности твердых веществ. Ход этого анализа, в общем, не отличается от анализа жидкостей, особенно тогда, когда анализируемый твердый продукт полностью растворяется в электролите. Генерацию иода включают только после полного растворения навески. Если же проба нерастворима в метанольно-пиридиновой смеси реактива Фишера, но хорошо растворяется в других растворителях, то операцию растворения проводят предварительно в отдельном сосуде, а в ячейку вносят аликвотную часть полученного раствора. Иногда подходящий растворитель вводят непосредственно в электролит. [c.100]

Метод концентрирования. Этот метод, возможно, самый популярный в настоящее время. Известное количество растворителя помещается в ячейку и его электропроводность измеряется. Затем осуществляется последовательное добавление или концентрированного раствора (преимущественно с помощью весовой бюретки [3, 125], или чистой соли). Твердая соль в большинстве случаев вводится внутрь с помощью маленьких взвешенных бутылочек или чашечек, которые или разбиваются магнитным устройством [9], или падают через отверстие в специальном распределителе чашечек, изобретенным Хейвзом, Кейем [126]. Этот распределитель позволяет последовательно опрокидывать в жидкость восемь чашечек, заполненных солью, без контакта с атмосферой. Детали этой конструкции и ее использование можно найти в ссылках [3, 38, 127]. В некоторых случаях требуемый электролит лучше синтезировать непосредственно в ячейке, например, алкоголяты щелочных металлов были получены прибавлением хорошо известного количества амальгамы металла к спирту [128, 129]. [c.128]

В ячейки электролизера электролит поступает из бака-растворителя по трубопроводу через фильтр и питательный канал. Водород и кислород, образующиеся в отдельных ячейках, отводятся вместе с циркулирующим электролитом и попадают в средние звенья газовых каналов, в которых происходит грубое отделение газов от электролита. Из средних звеньев газовых каналов электролит поступает в среднюю камеру, где он охлаждается и снова поступает в питательный канал, а водород и кислород проходят через соответствующие ловушки, конденсаторы и газосборники, где они охлаждаются и освобождаются от водяных паров, а затем поступают в газгольдеры или нeпo peд tвeннo потребителю. [c.186]

Выбор электролита зависит от рода исследуемых сплавов и температурного интервала, в котором будут проводиться Изменения. В качестве электролита можро применять воду [95], безводные органические растворители [85, 162], расплавы галогенидов щелочных металлов [5, 39, 132, 149], расплавы ацетатов некоторых металлов [94], твердые соли с чисто ионной проводимостью [175] и стекло [1, 2, 17, 47, 78]. Расплавы солей, используемые в качестве электролита, следует готовить очень тщательно, особенно если эти соли гигроскопичны. Если в расплаве остаются следы влаги, возможно образование кислородных соединений галогенов, которые отрицательно влияют на воспроизводимость результатов измерений. Наиболее пригодны расплавы солей с низкими температурами плавления и высокими температурами кипения. Однако в электролите не должны присутствовать катионы металла более благородного, чем испытуемый металл M (i). При составлении цепи следует учитывать положение металлов-компонентов сплава в ряду напряжения металлов для расплавов солей [9]. (Эти ряды значительно отличаются от ряда напряжений металлов для водных растворов.) Чтобы избежать возникновения термоэлектродвижущих сил, все проводники в цепи должны быть выполнены из одного и того же металла. Электролитическую ячейку следует поместить в металлический блок [148] или баню с расплавом металла [35] или соли [25], которые в свою очередь помещают в электрическую печь с большой тепловой инерцией. Этим путем более удобно поддерживать постоянную температуру на стыке электродов с соединительными проводами последние могут быть вольфрамовыми [143], молибденовыми [156] или платиновыми [117. [c.49]