ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительиые потенциалы из "Основы современного электрохимического анализа" На практике активности обычно заменяют на концентрации, так как в разбавленных растворах они приближенно равны последним. [c.107] В тех случаях, когда измеряется э. д. с. ячейки, вопрос об электроде сравнения отпадает, поскольку величина э. д. с. численно равна разности двух электродных потенциалов. Когда же с помощью уравнения Нернста рассчитывают электродные потенциалы, нельзя не учитывать потенциал электрода сравнения. Электродные потенциалы всегда рассматривают относительно электрода сравнения. В настоящее время для их вычисления применяют водородную шкалу, в которой за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ) с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 0,1013 МПа. [c.107] Таким образом, потенциал электрода определяют как э. д. с. элемента, одним из электродов которого является исследуемый, а другим - стандартный водородный электрод. Поскольку электродный потенциал представляет собой электродвижущую силу, то для него используют обозначение Е. Чтобы исключить неоднозначность в понимании смысла этой величины, обычно применяют индексы. Следует подчеркнуть, что данное определение электродного потенциала справедливо, если отсутствует диффузионный потенциал. [c.107] Так как она протекает спонтанно слева направо, то э. д. с. элемента положительна, а изменение свободной энергии имеет отрицательный знак. [c.108] Электрический ток внутри цепи также течет справа налево. Поэтому э. д. с. рассматриваемого элемента и потенциал электрода будут иметь отрицательный знак. [c.108] В табл. 4.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов по отношению к СВЭ для некоторых электрохимических полуреакций восстановления в водных растворах. Данные приведены по убыванию отрицательного потенциала, чему отвечает снижение восстановительной и рост окислительной активности. [c.108] Следует заметить, что к электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материалом электрода. Именно этим они отличаются от редокс-потенци-алов, для которых материал электрода не имеет значения, так как он считается химически инертным по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам, и от мембранных потенциалов, для которых разность потенциалов, появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары одинаковых электродов. В зависимости от природы электродной реакции различают несколько типов электродов. [c.109] Следует заметить, что не всем металлическим электродам присуще свойство обратимости. Многие металлы покрываются на воздухе пассивирующим слоем оксида (электроды из алюминия, вольфрама, хрома и др.) и либо совсем не реагируют на свои ионы, либо реагируют на изменение лишь больших концентраций. Кроме того, металлические электроды нельзя применять в растворах, содержащих ионы металлов, расположенные правее в ряду напряжений, поскольку в этом случае возможно вытеснение одного металла другим. И, наконец, металлы, растворимые в кислотах, не могут быть использованы как индикаторные электроды в кислых растворах. [c.110] Поскольку потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, при измерениях с амальгамными электродами нельзя пользоваться табличными значениями стандартных потенциалов. Величину Е° обычно определяют экспериментально. [c.111] ОН-1 ЗЬгОз, 8Ь, ОН-1 ИgO, Щ. [c.112] Сурьмяный электрод применяют для измерения концентраций ионов водорода в диапазоне от 1 до 12 pH с точностью 0,2 единицы pH. Потенциал электрода устанавливается достаточно быстро, а поскольку он имеет низкое сопротивление и высокую механическую прочность, то может применяться для непрерывного контроля pH в производственных процессах. [c.113] Потенциал электрода неустойчив и устанавливается приблизительно через два дня. Поэтому ртутнооксидный электрод в последнее время практически не применяется. [c.113] На этом электроде наблюдаются два равновесных процесса, обусловленных наличием малорастворимых оксалатов серебра и кальция. Фактически электрод реагирует на активность ионов серебра, которая связана с активностью оксалат-ионов через произведение растворимости Ag2 i04. В свою очередь активность оксалат-ионов определяется активностью ионов кальция, с которыми она связана через произведение растворимости СаСг04. Потенциал электрода зависит от активности ионов кальция в растворе. [c.113] Первые два члена правой части этого выражения в сущности не изменяются при изменении активности ионов металла в растворе, и измеряемый потенциал электрода зависит только от их концентрации. [c.114] Если составной частью электрода являются молекулы газа, сорбированного поверхностью металла или полупроводника, то такой электрод называется газовым. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды. Иногда газовые электроды относят к электродам первого рода. [c.114] К числу наиболее известных и имеющих практическое значение газовых электродов принадлежит водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью и насыщенную газообразным водородом (обычно при атмосферном давлении). Покрытие поверхности электрода платиновой чернью осуществляют путем электролитического осаждения платины из кислого раствора Й (II) с добавлением ацетата свинца. [c.114] Вернуться к основной статье